Angew. Chem. ：原位气固反应构筑氧卤化物包覆层实现4.8V高压稳定的全固态锂电池

硫化物固态电解质因其高离子电导率以及优异的可加工性备受关注，极大地推动了硫化物基全固态电池的发展。为了进一步的提高电池的能量密度，兼具高工作电压以及高容量的高镍正极成为了研究热门。然而，制约硫化物基固态电池在高电压下稳定工作的原因主要有两方面：（1）复合正极中正极材料与硫化物电解质的化学势差异导致界面形成锂耗尽层，即空间电荷层。（2）高电压下正极材料与硫化物电解质界面副反应严重，导致界面副产物累积。

解决以上问题的主要设计策略有：引入正极包覆层、采用高电压稳定的卤化物电解质代替硫化物电解质等。氧卤化物电解质作为一种新兴电解质，因其超高的离子电导率（LiTaOCl₄, 12.4 mS cm⁻¹）以及宽电化学窗口受到广泛关注，并且氟掺杂策略可以理论上进一步的提高电解质的电化学窗口，从而实现更为优异的高电压稳定性。另外，高镍正极在合成过程中表面存在部分残碱，其会阻碍界面传输，影响电池的性能。

近日，南京大学郭少华教授团队首次报道通过简单有效的原位气-固反应将高镍正极表面的残碱转化为兼具高电压稳定性和优异离子传输性能的Li-Ta-O-F电解质包覆层，从而使得全固态电池在4.8V的高截止电压下稳定工作。此外，通过各类分析测试表征了Li-Ta-O-F电解质包覆层对于高截止电压下稳定工作的固态电池的调控。

具有优异离子电导率和高电压稳定性的Li-Ta-O-F电解质包覆层有效地抑制了固态电池在高电压工作时的界面副反应，使得界面副产物累积显著减少，优化了界面离子电子传输，从而改善了固态电池在高电压下的动力学性能和循环稳定性。使用Li-Ta-O-F电解质包覆的NCM811正极（C-NCM）组装的固态电池在4.5V截止电压，30℃，1 mA cm⁻²的条件下循环500圈后的保持率为94%。此外，固态电池在4.8V的高截止电压，30℃，1 mA cm⁻²的条件下也展现出出色的循环稳定性，循环200圈后的保持率为80.4%。

此外，C-NCM组装的固态电池在0℃-60℃的宽温域范围内也表现出优异的倍率性能，其在0℃，4.8V截止电压，0.2 mA cm⁻²电流密度下仍具有166.5 mAh g⁻¹的比容量。且由恒电流间歇滴定测试（GITT）可知，C-NCM在0℃-60℃的宽温域范围均表现出更低的过电位，证明其优异的动力学性能。

通过对在4.8V高电压循环后的复合正极进行X射线光电子能谱（XPS）分析可知，C-NCM在循环后仅产生少量的如S₀以及PO₄³⁻界面副产物的信号，而对照样则产生了大量界面副产物。另外，通过原位弛豫时间分布（DRT）分析以及老化测试后的阻值变化进一步证明了Li-Ta-O-F电解质包覆层有效抑制了界面副反应的发生。

该工作通过简单的原位气-固反应在高镍正极表面构筑了高电压稳定的Li-Ta-O-F电解质包覆层，其设计思路为高电压下稳定工作的正极表面包覆材料的探索和研究提供了新的启发。

论文信息

Constructing An Oxyhalide Interface for 4.8 V-Tolerant High-Nickel Cathodes in All-Solid-State Lithium-Ion Batteries

Yuankai Liu, Tao Yu, Sheng Xu, Yu Sun, Jingchang Li, Xiangqun Xu, Haoyu Li, Min Zhang, Jiamin Tian, Ruilin Hou, Yuan Rao, Haoshen Zhou, Shaohua Guo

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202403617