Angew. Chem. ：单取代Pb(I)自由基的分离与表征

单取代第14族元素自由基R-E (E = Si, Ge, Sn, Pb)是卡拜的重元素类似物，是许多反应的中间体。E元素的价层轨道含有三个未成键电子，同时存在一个空np轨道。虽然Si、Ge和Sn自由基已经有了较多探索和研究，但作为最重的14族元素，稳定的单核Pb自由基仅有一例报道，它是由Klinkhammer等人在2007年分离并结构表征的三取代Pb(III)自由基。然而稳定的+1价铅自由基仍未被报道。

在前期的研究基础上，中山大学自旋化学研究团队谭庚文课题组继续与大连化学物理研究所叶生发教授课题组合作报道了首例可分离的单取代Pb(I)自由基化合物M^sFluind*–Pb 2。由于存在未占据的Pb 6p轨道，它可与氮杂环卡宾(NHC)配位生成二取代的Pb(I)自由基3。2和3是第一例可分离的氧化态为+1的Pb自由基。

图1. Pb(I)自由基2和3的合成(a)与晶体结构(b)和(c)

Pb(I)自由基2的结构通过单晶X-射线衍射进行了表征确定：Pb原子仅通过唯一的Pb-C单键(2.314(3) Å)与支撑配体相连。最近的分子间的Pb•••Pb距离为7.493 Å，远大于两个铅原子的共价半径（2.88 Å）和范德华半径之和（4.30 Å），表明两个Pb原子不存在化学键相互作用。此外，铅原子与两侧芴环之间的距离（3.06和3.07 Å）虽然远小于Pb和C的共价半径之和，但大于它们的范德华半半径之和，说明Pb原子和两侧的芴环存在明显的弱相互作用。因此，化合物2是首例铅的自由卡拜类似物。

在10 K下固体样品EPR测试（图2a）显示2表现出极强的g-因子各向异性(g_x,y,z = 1.496, 1.166, 0.683)。这是主族元素自由基观察到的最强的g-因子各向异性。变温核磁共振氢谱显示一个信号在380-240 K温度变化范围从-25 ppm逐渐位移至-40 ppm（图2b）。分析表明该信号属于和Pb对位的苯环氢，它的自选密度r_H = –0.0038。CASCCF/NEVPT2理论计算表明化合物主导的电子构型为(Pb 6s)²(Ph π_1,2,3)⁶(Pb–C σ_z)²(Pb 6p_y)¹(Pb 6p_x)⁰(Ph π*_4,5,6)⁰(Pb–C σ*_z)⁰ (86%)。第一激发态和基态（单电子从6p_y到6p_x轨道的跃迁）之间的能级差为8750 cm^-1，这和一价铅的旋轨耦合常数接近（9400 cm^-1）。这说明它具有近二重简并的电子基态，从而导致化合物存在极大的未淬轨道角动量而表现出强的g-因子各向异性。

图2. Pb(I)自由基2的EPR(a)和变温¹H NMR(b)与高精度从头算(c)

作者进一步研究了2的反应性（图3）。2与PhSSPh、TEMPO和[(CO)₃CpMo]₂发生了在Pb中心的单电子反应形成Pb(II)化合物4、5和8。有趣的是，2与叠氮和重氮化合物表现出不同的反应，反应过程中经历了氮自由基和碳自由基反应中间体而分别得到了6和7（7A + 7B）。

图3. 铅(I)自由基2的反应性

该研究利用大位阻芳基配体实现了首例稳定的单取代Pb(I)自由基的分离与表征，有助于人们理解重14族自由基的电子结构和反应化学。

论文信息

An Isolable One-Coordinate Lead(I) Radical with Strong g-Factor Anisotropy

Haonan Chen, Wang Chen, Dongmin Wang, Yizhen Chen, Prof. Dr. Zheng Liu, Prof. Dr. Shengfa Ye, Prof. Dr. Gengwen Tan, Prof. Dr. Song Gao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202402093