Angew. Chem. ：单原子/纳米颗粒双金属结构协同催化实现高效光驱动催化甲烷制乙烯

在全球化石燃料日益枯竭的大背景下，作为天然气和页岩气主要成分的甲烷（CH₄），因其相对丰富的存储量和低廉的价格一直是备受关注的化学原料。光催化为在环境条件下将CH₄活化并转化为高附加值化学品提供了一种有前途的方法。然而，CH₄高度的对称性和反应惰性以及催化剂上缺乏有效活化C─H键的催化位点极大限制了CH₄向多碳烃（C₂₊）尤其是乙烯（C₂H₄）的转化。近日，福州大学徐艺军教授团队报道了一种单原子/纳米颗粒双金属结构协同催化策略，实现了高效光驱动催化CH₄转化为C₂H₄。通过简便的球磨方法，合成了一种银纳米颗粒（Ag NPs）和钯单原子（Pd SAs）共修饰的氧化锌基复合光催化剂AgPd/ZnO。利用具有协同互补功能的两个金属位点（Ag和Pd），显著降低了CH₄以及乙烷（C₂H₆）中间体活化过程的整体能垒，构成了一个真正的协同催化体系，从而促进C₂H₄的生成。这项工作揭示了双金属协同催化CH₄转化的机理，通过巧妙设计具有明确位点的光催化串联系统，为光催化CH₄选择性转化为高附加值的C₂₊碳氢化合物提供了新的参考。

图1 AgPd/ZnO的合成与表征

光催化活性测试结果表明，当Ag和Pd的负载量为分别为3和0.3 wt%时，AgPd/ZnO复合光催化剂的CH₄转化性能最优，光照12h后CH₄转化率高达1.4 mmol·g⁻¹，C₂H₄选择性接近50%，优于目前大多数甲烷无氧偶联（NOCM）的研究成果。时间-活性曲线表明Ag NPs的修饰不仅有利于促进CH₄的C−H键活化，而且为C₂H₆转化C₂H₄提供活性位点。然而，单一的金属位点也有其功能的局限性，当CH₄和C₂H₆共存时，Ag NPs优先促进C₂H₆的活化，这显然不利于CH₄的可持续转化。为此，Pd SAs在促进CH₄活化方面起到了互补的作用。此外，循环稳定性实验结果表明，Ag₃Pd_0.3/ZnO具有良好的稳定性和可回收性。

图2 光催化活性测试

机理研究结果表明，ZnO表面上的Zn⁺─O⁻对是重要的CH₄吸附位点，其中光生空穴富集的晶格氧对CH₄的C─H键活化起到了关键作用，而Ag NPs和Pd SAs充当电子受体促进了光生载流子的分离/转移。反应过程中，CH₄活化衍生的乙基（C₂H₅*）和甲基（CH₃*）物种分别是形成C₂H₄和C₂H₆的关键中间体。

图3 机理研究

理论计算从热力学角度表明Ag和Pd位点的存在有利于CH₄的活化，从而促进C₂H₆中间体的生成。随着反应进行，生成的C₂H₆中间体倾向于在Ag位点吸附、脱氢生成C₂H₄。值得注意的是，与CH₄活化相比，Ag位点在热力学上更能促进C₂H₆活化，这与实验结果一致。

图4 密度泛函理论计算及机理示意图

综上所述，作者通过构建Ag NPs和Pd SAs共修饰的氧化锌基复合光催化剂AgPd/ZnO，实现了高效光驱动催化CH₄无氧转化为C₂H₄，展现了一种单原子/纳米颗粒双金属结构协同催化CH₄的新策略。这项工作强调了合理设计具有功能互补性的多活性位点催化剂的重要性，为CH₄可持续选择性转化为高附加值碳氢化合物提供了新思路。

论文信息

Bimetallic Single Atom/Nanoparticle Ensemble for Efficient Photochemical Cascade Synthesis of Ethylene from MethaneYin-Feng Wang, Ming-Yu Qi, Marco Conte, Zi-Rong Tang, and Yi-Jun Xu

文章的第一作者是福州大学博士生王寅峰，通讯作者为福州大学徐艺军教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202407791