Angew. Chem. ：具有高自旋基态和高本征电导率的n型开壳共轭聚合物

自从导电聚乙炔被发现以来，导电聚合物（CPs）得到了飞速发展，并且在各类电子器件中表现出巨大的应用潜力。目前，空穴传输占主导的p型聚合物已经可以实现10³ S cm^－1以上的电导率（σ），并且已经逐步实现了商业化应用，而n型聚合物的发展则远远滞后，仍然面临着电导率低、稳定性差等问题。

利用强缺电子单元构筑D-A型聚合物是合成n型聚合物的常用方法，例如苯并二呋喃二酮（BFDO）单元已被广泛应用于合成n型共轭聚合物，并且这些聚合物都表现出出色的电子迁移率（μ_e）和电导率（σ），通过BFDO氧化聚合和还原掺杂一锅法制备的PBFDO可以实现超过2000 S cm^－1的电导率。要提高n型聚合物的电导率，通常需要通过化学掺杂的方法来提高聚合物的载流子浓度。然而，掺杂剂的引入往往会带来材料和器件的不稳定性、加工和性能的不确定性和以及与电极和基底之间的不兼容性等问题。因此，具有本征导电率的聚合物的开发也备受关注。根据文献报道，在基于共轭体系的开壳双自由基材料中，同时存在开壳和闭壳的共振结构，有助于材料实现“自掺杂”，从而提高材料的本征电导率。但是，由于缺乏相应的材料设计策略，具有高本征电导率的n型共轭聚合物的设计合成仍然是一项重要挑战。

近日，华南理工大学黄飞与刘春晨团队开发了一种新型醌式缺电子单元BFDO-Br，并用其合成了两个受体-受体（A-A）型共轭聚合物，命名为DPP-BFDO-Th和DPP-BFDO。

研究表明，两个聚合物均具有平面的聚合物骨架和低于－4.0 eV的最低未占分子轨道（LUMO）能级。其中，DPP-BFDO的LUMO能级甚至可以低至－4.63 eV，光学带隙为－0.53 eV。密度泛函理论（DFT）计算、电子顺磁共振（EPR）和超导量子干涉装置（SQUID）等测试结果表明DPP-BFDO具有强的双自由基特征和高自旋基态。在有机薄膜晶体管（OTFTs）器件中，DPP-BFDO-Th表现出双极型半导体性质，其电子和空穴迁移率分别为0.38 和0.50 cm² V⁻¹ s⁻¹，而DPP-BFDO则表现出导体的性质。通过电导率测试发现，DPP-BFDO在未掺杂的情况下即可表现出1.04 S cm^－1的高电导率，在热电器件中的功率因子（PF）为12.59 μW m⁻¹ K⁻²。N-DMBI掺杂后，电导率最高可以提升至65.68 S cm^－1，PF可以提升至24.53 μW m⁻¹ K⁻²。研究表明这类具有开壳自由基特征的n型共轭聚合物在有机热电器件中具有良好的应用前景。

根据X射线光电子能谱（XPS）结果中观察到的带正电的自由基阳离子（O⁺），作者提出DPP-BFDO的自掺杂是通过分子间的电荷转移进行的，自掺杂行为提高了聚合物的自由载流子浓度，高载流子浓度与平面准线性的聚合物骨架共同作用使得DPP-BFDO具有高本征电导率。

综上所述，作者设计合成了具有高本征导电率的n型导电聚合物，并阐明了聚合物自掺杂的潜在机制。该研究表明，缺电子醌式单元在构筑具有高自旋基态和高本征电导率的n型共轭聚合物方面具有巨大的潜力，为高性能n型导电聚合物的设计合成提供了新的思路。

论文信息

An n-Type Open-Shell Conjugated Polymer with High-Spin Ground-State and High Intrinsic Electrical Conductivity

Houji Cai, Dr. Haoran Tang, Tianzuo Wang, Chenhui Xu, Juxuan Xie, Muyi Fu, Xi Luo, Zhengwei Hu, Yi Zhang, Prof. Yunfeng Deng, Guangwu Li, Dr. Chunchen Liu, Prof. Fei Huang, Prof. Yong Cao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202402375