Angew. Chem. ：光催化的羰基α-位亲核加成反应

α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成，通常遵循Michael加成规则而发生在羰基碳或羰基β-碳上。而在羰基α-碳的亲核加成，难以直接完成；因为与羰基共轭的不饱和碳碳双键将氧的亲核特性传递到羰基α-碳上，导致电性不匹配、反应难以进行。

近日，南京工业大学曲剑萍课题组和中国科学技术大学康彦彪课题组合作利用基于超级有机还原剂CBZ6的光氧化-还原催化体系，可以将α-羰基碳自由基在温和的条件下氧化为α-羰基碳正离子，从而完成α,β-不饱和羰基化合物的羰基α-位亲核加成反应。该反应可用于制备具有α-季碳中心的α-羟基或α-烷氧基取代的酰胺或酯。

在这一反应中，CBZ6首先在可见光的激发下生成激发态的CBZ6*；CBZ6*与NHPI酯发生单电子转移得到CBZ6自由基正离子（CBZ6^·+）以及相应的烷基自由基。烷基自由基对α,β-不饱和酰胺或酯的碳-碳双键进行自由基加成得到α-羰基自由基中间体。CBZ6^·+氧化该自由基中间体得到CBZ6和α-羰基碳正离子，完成催化循环。随后亲核试剂对α-羰基碳正离子加成得到α-取代的酰胺或酯。

该研究为非经典的α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成提供了一种变革性的新策略。基于改催化剂及其催化策略，有望发展出更多类型的对α-羰基碳正离子亲核加成反应。

论文信息

α-Nucleophilic Addition to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds via Photocatalytically Generated α-Carbonyl Carbocations

Chong-Jin Zhang, Yu Sun, Jie Gong, Hao Zhang, Zhen-Zhen Liu, Fang Wang, Jin-Xiang Chen, Prof. Dr. Jian-Ping Qu, Prof. Dr. Yan-Biao Kang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202415496