Angew. Chem. ：二价铀配合物的两电子原子或基团氧化转移反应

自2013年首次报道以来，二价铀配合物因其独特的电子结构和潜在的反应活性吸引了大量关注。尽管已有多例二价铀配合物的合成，但由于较大的空间位阻以及缺少空的配位点，二价铀配合物的反应性研究仍然滞后，尤其是其多电子氧化还原化学。

近期，北京大学黄闻亮课题组发展了一类以芳烃为锚的三脚架型三胺基配体并应用于f区金属配位化学研究。双亲的金属–芳烃相互作用使该配体能够同时稳定铀的+2至+6共五种氧化态（图1a）。此外，研究发现该体系中芳环的对位有且仅有一个配位位点（图1b）。在本工作中，作者利用该体系中二价铀较好的稳定性以及单一的反应位点，实现了一系列铀(II)配合物的两电子原子或基团氧化转移反应（图1c）。

图1. 研究背景(a–b)与本工作(c)

铀(II)配合物1和2能从氧化亚氮、吡啶-N-氧化物或亚硝基苯中攫取氧原子，得到末端铀(IV)氧化物3和4（图2a）。类似地，1和2与硫单质或三苯基硫化膦、硒单质或三苯基硒化膦反应得到末端铀(IV)硫化物5和6、铀(IV)硒化物7和8（图2b–c）。另外，在过碲化物作用下可以得到铀(IV)末端碲化物9、10（图2d），以上化合物构成了两个完整的铀–氧/硫族元素多重键系列，分别含有抗衡阳离子[K(2.2.2-cryptand)]⁺和[K(18-crown-6)(solv)_n]⁺。此外，铀(II)配合物1与芳基叠氮化物反应得到铀(IV)的亚胺基配合物11、12、13，反应速率与底物取代基的电子效应和空间位阻相关（图2e）。铀(II)配合物2与2,4,6-三甲基苯基叠氮在低温下反应得到首例铀(IV)的芳基偶氮亚胺基配合物14（图2f），后者在室温下脱除氮气，转化为亚胺基配合物（图2h）。最后，铀(II)配合物2还能与两种重氮甲烷衍生物反应，得到与14具有相似核心结构的稳定化合物15、16（图2g）。上述基于铀(II)配合物的两电子原子转移和基团转移反应均有较高的分离收率，体现了反应优秀的可控性。

图2. 铀(II)配合物的两电子原子或基团氧化转移反应

这些铀化合物4–16的固相结构均通过单晶X射线衍射确认（图3）。核磁共振氢谱显示，它们均具有三重对称性且化学位移的范围随着轴向配位原子原子序数的增加而收窄（图4a）。变温磁化率测试揭示了轴向配位场对磁能级的影响，低温段（5–75 K）有效磁矩的大小与轴向配体的强弱（O > N > S > Se > Te）相吻合（图4b）。

图3. 代表性的铀(IV)–元素多重键化合物的单晶结构

图4. 代表性de1铀(IV)–元素多重键配合物的核磁氢谱（a）和有效磁矩–温度曲线（b）

综上，该工作从结构明确的铀(II)配合物出发实现了一系列两电子原子或基团氧化转移反应，为多种含有末端铀–元素多重键的化合物提供了可控、高效的合成策略。这些结果也凸显了三脚架型三胺基芳烃配体骨架对于稳定活性中间体和非寻常结构单元的优越性。

论文信息

Two-Electron Oxidative Atom and Group Transfer Reactions at a Well-Defined Uranium(II) Center

Dr. Chong Deng, Yilun Li, Dr. Yi Wang, Prof. Wenliang Huang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202419987