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Angew. Chem. :丙二腈卡宾介导的醌式化反应用于合成高性能n型小分子半导体2025-02-23
在有机电子学发展的过程中,小分子有机半导体材料(SMOSC)具有化学结构可精准调控、无批次间差异的优势,在能源转化、信号传感等领域展现出广泛的应用潜力。在这些领域高速发展的同时,如何设计合成具有更高载流子迁移率的材料是永恒的关键挑战。目前,许多p型SMOSC可以获得超过非晶硅的空穴迁移率,但n型SMOSC的电子迁移率普遍相对较低,无法和高性能p型SMOSC良好匹配,制造具有实际功能应用的有机电子器件。

在过去的研究中,引入丙二腈末端的醌型结构被证明是发展高性能n型SMOSC的有效策略,但这类材料的合成方法非常受限,目前唯一普遍的合成方法是使用卤代的芳香化合物,在钯催化下与丙二腈双负离子偶联,再进一步氧化形成醌型结构。这种合成方法由于必须使用卤代底物,使得一些被证明具有出色性能的富电子稠环结构单元无法被用于合成醌型分子,极大的限制了分子设计的范围。为解决这一问题,中国科学院化学研究所朱晓张研究员发展了一类丙二腈卡宾介导的醌式化反应,该反应使用丙二腈二甲基硫叶立德(DMSM)作为卡宾前驱体,直接与未经任何修饰的稠环化合物反应,即可合成丙二腈末端的醌型分子,该反应被成功应用于11种醌型化合物的高效合成(最高产率达到94%)。

对反应机理的研究证明,DMSM加热均裂产生的丙二腈卡宾首先对底物进行亲电加成,形成具有三元环结构的中间体,之后丙二腈卡宾又通过自由基氧化过程去除了该中间体的α-H,发生氧化重排反应后得到醌型结构。归功于该方法对富电子芳香稠环独特的反应性,作者成功合成了四种基于极富电子稠环结构单元的醌型分子(QSCCS,QSSCCSS,QSCNS,QSNNS),这些化合物是很难,甚至无法通过传统方法合成的。同时,对这四种醌型分子的基本物理和电荷传输性质的研究表明,由于稠环结构不同对分子间相互作用产生的调控作用,这些分子具有完全不同的、独特的堆积模式,其中QSNNS由于具有紧密并且延伸的π-π堆积,在有机场效应晶体管器件中可获得高达1.33 cm2 V−1 s−1的高电子迁移率。这项工作不仅证明了将富电子稠环结构和丙二腈末端的醌型结构结合是设计高性能n型SMOSC的有效策略,还为拓展n型SMOSC化合物库提供了全新的合成方法。

 

 

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文信息

Dicyanocarbene-Induced Metal-Free Efficient Quinoidization for the Development of Fused N-Type Organic Semiconductors

Runshi Wu, Fei Huang, Renjie Xu, Dr. Wuyue Liu, Prof. Dr. Cheng Zhang, Prof. Dr. Xiaozhang Zhu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202419318