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Angew. Chem. :不对称局域电场助力铜催化剂实现高效CO2电还原生成CO2024-10-22
由可再生电力驱动的电化学二氧化碳还原技术能够生产碳基原料和燃料,为减少二氧化碳排放和降低对化石燃料的依赖提供了重要的契机。一氧化碳(CO)是二氧化碳还原反应(CO2RR)生成的最重要产物之一,凭借其广泛的应用和显著的经济价值,在工业和商业领域占据了至关重要的地位。

然而,电化学CO2RR将CO2转化为CO的过程涉及两个电子和质子的转移,这在极其稳定的线性分子和弯曲的自由基阴离子之间的能量重建方面存在局限性,并且在组装原子核和打破化学键以形成所需产物方面存在挑战。

近日,湖南大学谭勇文教授课题组通过在铜(Cu)中引入银(Ag)和锡(Sn)原子,调节了Cu的局部电子结构和几何构型,形成不对称的局域电场。这一创新策略有效地活化了CO2分子,并成功抑制了C-C偶联反应。由此开发出的新型电催化剂不仅能够保持铜催化剂的高活性,还实现了对CO的高选择性。

 

 

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图1 理论计算

密度泛函理论计算表明,通过在Cu基体中引入强电负性的Ag和Sn,导致电荷的重新分布,能有效促进了CO2分子的吸附和活化过程,并显著增强了Cu原子与C原子之间的键合强度。进一步的质子转移使得*CO2‒中间体转化为*COOH更有利,同时有效抑制了竞争性析氢反应的发生。

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图2 材料表征

通过选择性蚀刻锆原子,制备了纳米多孔Ag/Sn修饰的Cu(np-Ag/Sn-Cu)。所开发的np-Ag/Sn-Cu催化剂在超宽电位窗口(ΔE = 1.4 V)内对CO的选择性达到近100%的法拉第效率,能量效率可达90%,在-1.6 V vs. RHE时CO的局部电流密度为340 mA cm-2,表现优于先进的Au、Ag基和其他已报道的催化剂。其次,这种材料的独特纳米孔结构暴露出大量活性位点,能提高催化剂的反应效率,进一步提升了电催化二氧化碳还原性能和稳定性。

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图3 电催化二氧化碳还原性能测试

这项工作提出了一种简单而有效的策略,即通过在Cu中引入Ag与Sn两种异质原子构建不对称的局部电场来操控反应途径,从而在电化学CO2RR过程中实现更高的效率和CO选择性。这种方法为开发高性能电催化剂提供了新策略,有望在实现能源转换方面产生重要意义。

文信息

Asymmetric Local Electric Field Induced by Dual Heteroatoms on Copper Boosts Efficient CO2 Reduction Over Ultrawide Potential Window

Feng Xie, Zhen Wang, Cheng-Wei Kao, Jiao Lan, Ying-Rui Lu, Yongwen Tan

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202407661

 

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