Angew. Chem. ：三苯胺[3]芳烃：用于构筑超分子结构与功能材料的通用大环骨架

自1960年代Pedersen发现冠醚，标志着超分子化学的起源后，这一领域展开了丰富多彩的分子结构设计和合成之旅。柱芳烃作为大环化学中的明星分子，自2008年Ogoshi教授首次合成后名声大噪。凭借其出众的主客体化学特性及合成和后修饰的便捷性，柱芳烃及[1n]对苯环番衍生物在过去15年中在超分子与大环化学领域持续占有一席之地。然而，合成带有杂原子桥接的[1n]对苯环番相对不易，极大限制了对这类功能性大环结构的进一步研究。例如，含三苯胺结构的(aza)6[16]对苯环番结构早在90年代已被提出，但直到2010年，Ito和Tanaka教授才首次成功合成这一大环结构。2021年，Lehn和Giuseppone报道了一种酰胺取代的(aza)6[16]对苯环番，能组装成具有电活性的超分子纳米管，但其合成步骤多达九步。

近日，厦门大学苏纪豪教授联合南洋理工大学赵彦利教授和天津大学张建宇副教授，发展了具有碳/氮交替桥接原子的三苯胺[3]芳烃(triphenylamine[3]arenes, TPA[3]s)大环骨架的高效合成途径。

该方法通过向三苯胺引入甲氧基定位官能团与溴钝化官能团，实现了该类单体与多聚甲醛在三氟化硼乙醚络合物催化条件下的一锅法三聚化，三苯胺[3]芳烃大环的合成最快可在5分钟内以近乎定量产率完成。得益于桥联端位的溴或硝基取代，该类大环能够在温和的条件下进行多种后修饰功能化。

三苯胺结构单元具备出色的电子供给能力。通过将其与末端取代基配对形成分子内供受体系统，三苯胺[3]芳烃衍生物显示出了卓越的热激活延迟荧光性能，在空气中的量子产率可达38.8%。并且，三苯胺和碘之间的电荷转移效应使这类大环在静态条件下可有效吸附碘，其载碘能力比结构类似的柱[6]芳烃高出了18倍。

此外，这种具有三重对称性的大环骨架也可应用于构建通过氢键扩展的框架结构和金属有机多面体分子笼的设计。这不仅丰富了大环芳烃在超分子组装领域的应用，同时也为面方向性多面体（Face-rotating polyhedra）超结构构建提供了新的设计模块。

综上所述，苏纪豪教授联合团队（此论文第一作者为博士研究生方王建）从三苯胺基单体高效合成了三聚化的三苯胺[3]芳烃。该研究不仅为大环化合物提供了新的合成途径，也拓宽了其在光电材料、环境修复等领域的应用范围。研究团队将继续致力于将创新性的分子设计转化为可用以应对各式科技挑战的实际解决方案。

论文信息

Triphenylamine[3]arenes: Streamlining Synthesis of a Versatile Macrocyclic Platform for Supramolecular Architectures and Functionalities

Wangjian Fang, Dr. Jianyu Zhang, Dr. Minjie Guo, Prof. Yanli Zhao, Prof. Andrew C.-H. Sue

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202409120