Angew. Chem. :基于低连接单体的三维共价有机框架用于高效光催化产过氧化氢

共价有机框架(COFs)具有结构可设计，性能易调控等特点而备受关注。根据骨架的延伸方向，COFs一般可以分为2D COFs及3D COFs。其中，3D COFs的发展较为缓慢，这主要是由于缺乏合适的构建模块和设计策略。目前，3D COFs的构筑主要依赖于高连接立体基块。然而，高连接立体基块通常合成难度高，结晶困难，而且空间构型有限。事实上，通过控制低连接单体的空间排布，也能实现3D COFs的构筑；此策略中低连接单体合成过程简单且易于得到高结晶的COFs。然而，用低连接单体实现特定的非平面空间排布仍然是一个挑战，特别是基于线性和三连接单体构筑3D COF，目前仍未能实现。

近日，江南大学顾志国教授课题组从线性和三连接单体出发，在线性连接体上预设了四个空间位阻基团，成功得到了一系列3D COFs。位阻分子间的斥力改变三连接单元的扭转角，构建出局部盘状立体构象。同时，该结构保持了局部平面性，π-π相互吸引作用和位阻排斥作用平衡，实现局域反平行堆叠，得到了具有8重互穿srs拓扑的3D COFs。此外，对3D COFs的光催化产过氧化氢能力进行了全面考察。实验结果表明，通过控制骨架从2D到3D，光催化产过氧化氢的效率显著提高。结合DFT计算，在光催化反应过程中，3D COFs存在更高的极化程度和更有利的静电势，这表明通过调整COFs骨架的维度可以有效提高其光催化性能。