Angew. Chem. : 偶氮苯桥联共价有机框架促进光催化合成过氧化氢

过氧化氢 (H₂O₂) 是一种重要的化工原料，在工业制造、医疗、化学合成等领域发挥着重要的作用，但目前其生产过程存在能耗高、污染大等不足。光催化是利用光作为能量来源制备目标化合物的一种绿色合成方法，基于光催化途径制备H₂O₂有望解决当前生产方法中存在的问题，其关键在于高性能光催化材料的开发。共价有机框架 (COFs) 是一类结构可精确设计、具有丰富活性位点和有序开放孔道的晶态多孔高分子，在光催化领域已展现出很大的应用潜力，目前的研究主要集中在发展-C=N-键和-C=C-键连接组成基元而形成的COFs作为光催化剂。与之相比，偶氮连接键可以提供良好的共轭程度和光物理性质，在光催化领域也具有很大的应用前景。然而，目前文献中所报道含-N=N-键的COFs主要是由含偶氮苯的连接体通过-C=N-键连接而成，其本质上仍然是亚胺COFs，该类结构可能会降低光催化效率或引起稳定性问题。2022年，中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组首次实现了-N=N-键连COFs的合成（Nat. Commun. 2022, 13, 2180），但是该类COFs（偶氮COFs）的合成仍然还较为困难，它们在光催化合成H₂O₂方面的潜力也尚未得到探索。

近日，赵新研究员团队和东南大学徐顺奇研究员基于连接体交换策略，构建了偶氮苯桥联的新COF结构 (COF-TPT-Azo)。与其前体亚胺COF (COF-TPT-TPA) 相比，尽管二者结构上只有一个原子种类的差别，偶氮苯连接的COF-TPT-Azo具有更宽的光吸收范围、更窄的带隙、更强的电荷分离和迁移能力以及更高的光催化活性。

光催化性能测试结果表明，在氧气饱和的碱性水溶液 (pH = 11) 中，无需额外添加牺牲剂，可见光照射下COF-TPT-Azo光催化合成H₂O₂的速率可达1498 μmol g^-1 h^-1，是相同条件下COF-TPT-TPA的7.9倍。

密度泛函理论（DFT）计算表明，与COF-TPT-TPA相比，COF-TPT-Azo对关键中间体*OOH的吸附能降低，进而降低了光催化产生H₂O₂的能垒，提高了光催化生成H₂O₂的活性。此外，用-N=N-连接键取代-C=N-连接键可以显著降低COF材料的导带能级，从而增强对氧的吸附。

该工作发展出新的偶氮COF结构，展示了该类COFs在光催化合成H₂O₂方面的应用潜力，为开发基于COFs的高性能光催化材料提供了指导。

论文信息

Azobenzene-Bridged Covalent Organic Frameworks Boosting Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production from Alkaline Water: One Atom Makes a Significant Improvement

Hui-Hui Sun, Zhi-Bei Zhou, Dr. Yubin Fu, Qiao-Yan Qi, Zhen-Xue Wang, Prof. Dr. Shunqi Xu, Prof. Dr. Xin Zhao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202409250