AFM：纳米尺度和异质结双金属有机框架用于高效光催化析氢

利用太阳光制造氢气是获得可再生清洁能源的有前途的途径。为此，具有有效光吸收和电荷转移的低成本光催化剂至关重要，因为目前性能最好的体系通常涉及贵金属，如Pd和Pt。

基于此，广东工业大学何军教授，钟礼匡博士，新加坡科技研究局（A*STAR）徐政涛教授（共同通讯作者）等人报道了一种基于廉价金属Fe和Ni的集成有机-无机光催化剂，其中金属离子与有机连接分子（2,5-二巯基-1,4-苯二甲酸，H₄DMBD）形成强金属-硫键，生成二维配位层以促进光吸收和电荷传输。

本文通过DFT计算研究了HER活性，考察了具有两种活性中心（即[MO₄]和[MS₂O₂]）的四种模型：[Ni]，[Fe]，[Fe₂Ni₄]，[Fe₄Ni₂]。在[Ni]中，[NiO₄]的∆G_H∗ (0.78 eV)小于[NiS₂O₂] (0.82 eV)，表明[NiO₄]上H₂析出的动力学势垒低于[NiS₂O₄]。

在[Fe]中，[FeS₂O₂]的∆G_H∗ (0.78 eV)比[FeO₄] (1.15 eV)小得多，表明[FeS₂O₂]负责[Fe]的H₂析出。此外，[Fe₂Ni₄]的∆G_H∗ (0.76 eV)小于[Fe₄Ni₂] (0.82 eV)表明Fe中心掺杂的[FeO₄]和[NiS₂O₂]具有最好的光催化HER性能。

本文进一步计算了Ni和Fe中心之间的电荷差，以说明Fe掺杂如何提高HER的光催化性能。[Fe₂Ni₄]的电子密度差图显示，Fe中心的电子密度减少，而Ni中心的电子密度增加，换言之，电子从Fe中心向Ni中心移动。Bader电荷分析表明，每个Ni中心平均接受来自Fe中心的≈0.76 e电子。以上分析表明Fe掺杂通过电子给予增强了Ni中心的光催化HER活性。

Nanoscaling and Heterojunction for Photocatalytic Hydrogen Evolution by Bimetallic Metal-Organic Frameworks. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214450.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202214450.