第一作者：Abhijit Nag
通讯作者：Thalappil Pradeep
通讯单位：印度理工大学
研究内容：
贵金属纳米团簇(NMNCs)的超分子化学(SC)是当代材料科学中一个诱人的领域。它主要涉及NMNCs之间的非共价相互作用，以及NMNCs与分子或纳米颗粒之间的非共价相互作用。本文综述了近年来NMNCs超分子组装及其结构应用的研究进展。我们将研究主题分为四个不同的部分:(i) NMNCs在气相和液相中的SC， (ii) NMNCs在晶格中的超分子相互作用，(iii) NMNCs与纳米颗粒和NMNCs的超分子组装，以及(iv) NMNCs与其他分子的SC。最后一篇探讨了它们与富勒烯、环糊精、瓜氨酸、冠醚等的相互作用。在简要讨论了这些问题之后，介绍了组装系统在力学、光学、磁性、电荷转移等方面出现的各种性质和应用。SC被认为在复合纳米材料中产生新的物理和化学性质起到了关键作用。最后，作者强调了该领域的扩展范围和未来的研究。这一综述将有助于那些研究功能纳米结构的学者，特别是NMNCs方面的研究人员。
要点一：
采用质谱法研究了NMNCs在气相和液相中的SC。在此背景下，作者讨论了NMNCs的簇间反应、二聚反应以及配体- NMNCs的相互作用。作者注意到NMNCs的簇间反应和二聚反应是超分子相互作用的结果。超分子相互作用在晶格中NMNCs的系统组织中起着重要作用。理解NMNCs在晶格中的排列可以为NMNCs的组装模式、结构和性能提供新的见解。作者介绍了NMNCs通过晶体晶格中的簇间和簇内方式进行的超分子相互作用。NMNCs的SC与其他分子如富勒烯、环糊精、葫芦嘌呤、冠醚等组成特殊的结构相容性和主-客体相互作用。
要点二：
该工作在构建团簇多级结构，调控簇基材料的结构和功能上提供了策略。在合金团簇单体和二聚体催化应用方面，该工作提供了一个范例。超分子配合物一般应具有以下基本性质:
(1)结构互补性:主客双方的几何结构和电子特性是相互补充的。互补性允许宿主只对特定结构的来宾实现选择性绑定。这种现象在超分子化学中被称为“分子识别”。
(2)超分子配合物由于存在大量的非共价相互作用而具有较高的结构取向。
(3)超分子相互作用可形成自组装结构。在这个过程中，小分子物种自发地相互作用，并导致更大和复杂的装配。
除了这些基本性质外，作者讨论纳米团簇组装体的力学，发光，电荷转移，磁性等方面的性质。
同时作者讨论了纳米团簇组装体在传感，细胞成像，光催化，催化等方面的应用。
要点三：
作者对贵金属团簇自组装领域做出了展望：
(i)团簇间组装可以引入新的性能，如机械、光学和磁性，以及气体传感和存储。
(ii)基于CD、CB和卟啉的NMNCs组装固体可以作为气体存储和传感的潜在候选材料。与组装体内生长和组装体间组装相比，基于NC的主机-客体相互作用仍是一个不断发展的研究领域。共价相互作用主体和客体可以改变单个团簇的的电子和几何结构和性质。到目前为止，报道的例子很少。另外，超分子相互作用可导致发光增强。
(iii)虽然一些超分子配合物被表征为溶液和气相中加合物的混合物，但这些配合物在固态中的隔离可以产生一类新的NMNCs组装固体。此外，由于NMNCs的不同结合模式，这些超分子配合物的同分异构体的分离具有挑战性。这种异构体可以产生手性、自组装等多种新性质。
(iv)将这些超分子配合物扩展到NMNCs组装的金属-有机框架和多金属氧酸盐具有很大的可能性。这种超分子配合物可能会成为磁性和导电发光材料的新案例。
(v) NMNCs与CDs和CBs的超分子复合物可用于药物传递和生物成像。
(vi)动态光散射、小角X射线散射、小角中子散射等研究在不久的将来可用于分析NMNCs超分子配合物。
(vii) Roy等人演示了富勒烯与过渡金属团簇的二元组装。类似的研究也可以用于其他原子精度较高的数控系统，如金属氧化物、多金属酸盐、金属过氧化物、硼氧化物和硼簇。
(viii) CDs、CBs和富勒烯可作为NC和其他原子级精密NC系统(如金属氧化物、多金属酸盐、金属过氧化物、硼氧化物和硼簇合物)之间的连接剂。这可能导致具有增强性能的杂化纳米材料。
图1各种原子精确团簇的超分子组装体
图2 (A) 通过(i)直接合成与(ii)配体交换方法合成[Ag29(LA-P5)12(TPP)2]。(B) [Ag29(LA-P 5)12(TPP)2]与CTAB相互作用导致自组装和发光增强的示意图。
图3 (A) NMNCs单晶力学性能的研究，如二巯基硫醇保护的Ag29，单巯基保护的Ag46，及其与Ag40的共晶。(B) γ-CD-MOF诱导的[Au40(S-Adm)22] NMNCs产生水溶性。这种水溶性杂化组分激活了类辣根过氧化物酶(HRP)的金团簇催化作用。
参考文献
Abhijit Nag and Thalappil Pradeep*. Assembling Atomically Precise Noble Metal Nanoclusters Using Supramolecular Interactions. ACS Nanosci. Au 2022. DOI:org/10.1021/acsnanoscienceau.1c00046
