论文DOI： 10.1021/acsnano.4c13743
亚纳米双金属团簇（SBCs）作为单原子催化剂（SACs）和超小双金属纳米颗粒（UBNs）之间的中间物质层次，可以实现接近100%的原子利用效率和比SACs更高的整体催化活性，同时具有类似于UBNs的两种金属之间的协同效应。然而，设计与合成催化位点充分暴露的SBCs负载材料一直是一个巨大的挑战。本文发展了一种普适性的“闭孔金属有机框架材料表面化学限域”策略，即利用带正电的无孔金属有机框架（MOF）与带负电的多金属氧酸盐（POM）[H3PtW6O24]5‒通过静电作用将[H3PtW6O24]5‒限域在无孔MOF表面，经热解后制备了氮掺杂的碳（NC）载体上负载有尺寸分布狭窄、高度分散且充分暴露的PtW SBCs催化剂（PtW/NC）。考虑到Pt基材料用于析氢反应（HER）的巨大潜力和NC的优异导电性，本文以碱性电催化HER作为探针反应，PtW/NC催化剂在10 mA cm‒2的电流密度下表现出4 mV的超低过电位、29 mV dec‒1的塔菲尔斜率以及140小时的长期稳定性。在100 mV的过电位下，PtW/NC中的Pt质量活性是商用Pt/C（20 wt%）的34倍，是迄今为止报道的活性最高的碱性HER电催化剂之一。
目前，全球90%以上的化学生产都涉及催化过程。创制高效稳定的催化剂一直是催化科学中的难点和重点。对纳米催化剂来说，当纳米粒子尺寸足够小时，它们就会表现出一种特殊而不寻常的行为，即量子尺寸效应。这意味着粒子中的原子电子会变成一种集体行为，从而影响整体的电子态。当把两种不同的金属结合到UBNs中时，两种金属之间的协同效应与量子尺寸效应相结合，可以实现特定反应途径的“剪裁”并优化催化性能。SBCs作为SACs和UBNs之间的中间物质层次，可以实现接近100%的原子利用效率以及比SACs更高的整体催化活性，同时具有类似于UBNs的两种金属之间的协同效应且比UBNs尺寸更小、比表面积更大。但合成尺寸分布窄、载体表面充分暴露的SBCs催化剂是一个非常具有挑战性的课题。
近年来，虽然一些UBNs和SBCs已成功在微孔沸石、多孔氧化物、碳等材料上制备，但所得材料通常存在传质性能不够理想或活性位点暴露不充分等问题。POMs是一类分子的、离散的和纳米级的多阴离子簇，不仅可以直接用作催化剂，还可以用作创制所需催化剂的平台分子。MOFs特别是沸石咪唑框架材料（ZIFs）被广泛用于制备多孔碳来负载金属催化剂，制备的催化剂具有高孔隙率和良好的导电性，同时拥有分散良好的活性位点以及保留部分或大部分母体MOF的形貌。然而，不可控的MOFs热解过程会形成大量无序微孔的碳载体，而且部分金属位点会被碳基质遮挡或包覆，导致整体催化活性不够理想。为了解决充分暴露的SBCs催化剂的合成难题，我们报道了一种制备NC表面充分暴露PtW SBCs的普适性策略，即利用无孔且带正电的[ZnATZ]2+ MOF作为载体与带负电的[H3PtW6O24]5‒ POM相结合，通过热解制备了PtW/NC催化剂。[H3PtW6O24]5‒ POM与闭孔MOF [ZnATZ]2+之间的静电作用绕过了两个常见的障碍：(i) 防止金属物种在NC表面聚集成许多大的纳米颗粒；(ii) [ZnATZ]2+的闭孔性质在退火过程中成功地阻止了POM及其衍生金属物种进入孔隙，在内部形成大的团簇或纳米颗粒。因此，经热解制备了负载有尺寸分布窄、高度分散且充分暴露的PtW SBCs催化剂PtW/NC，该材料在电催化碱性HER中展现出了优异的催化活性和稳定性。
（1）为了解决充分暴露的亚纳米团簇催化剂的合成难题，我们在前期工作中发展了“从分子到超小团簇”的策略，通过不同Fe取代的同构POMs与乙二胺修饰的富勒烯通过静电作用进行组装、冻干和退火，构建了一系列尺寸超小、组分可调、高活性、高稳定性的碳负载超小多金属纳米氧簇催化剂，在碱性析氧反应中表现出优异的性能和稳定性（J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 232‒239）。在此工作基础上，我们进一步发展了一种普适性的“闭孔金属有机框架材料表面化学限域”策略，通过使用更廉价的无孔且带正电的[ZnATZ]2+ MOF与带负电的[H3PtW6O24]5‒ POM通过静电作用，形成MOF表面化学限域POM，经过热解形成了NC载体表面充分暴露SBCs的催化剂。
（2）使用闭孔MOFs作为前体的一个非常重要出发点是：迄今为止，已经报道了超过90000种MOFs，但缺乏孔隙性严重限制了许多MOFs的应用。我们想通过这项工作来说明低孔隙及无孔隙性实际上也可能是MOFs甚至其他网格材料的一个非常有用的特性。通过本文中我们发展的合成策略甚至将来开发的更多合成策略，低孔隙及无孔隙MOFs和网格材料可以用来获得丰富的功能材料应用于多个领域。
通过无孔MOF [ZnATZ]2+负载PtW POM后，经热解就得到了负载有PtW SBCs的催化剂PtW/NC（图1a）。经SEM（图1b）和HAADF-STEM（图1c-e）表征发现球状NC表面负载有高度分散，且平均颗粒大小在0.81 nm左右的PtW SBCs。此外通过聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）和元素映射图相结合（图1f-i），可以清楚地观察到大量的PtW SBCs分布在球状NC的表面，表明了PtW SBCs在NC表面的充分暴露性。
通过XPS（图2a,b），可以得知PtW/NC含有，金属Pt和二价的Pt2+，此外W元素的存在形式主要是W，WC和W6+。XAS（图2c‒g）数据除了印证XPS结果之外，还显示在PtW/NC有Pt-O和Pt-W配位关系，再结合相应的XRD和XPS数据，综合可得，PtW/NC存在少量的Pt，W和WC纳米颗粒，而PtW SBCs则以PtWOx团簇的形式存在。
对PtW/NC以及一系列对照样品包括商业Pt/C，NC和Pt+W/NC、PtW/Z-NC、PtW/M-NC进行的HER电催化测试，结果表明：PtW/NC表现出最优的HER活性，其在10 mA cm‒2的电流密度下表现出4 mV的超低过电位以及最低的塔菲尔斜率（29 mV dec‒1）（图3a‒c）。此外，PtW/NC的质量活性为19.7 A mg‒1（图3d），分别是Pt+W/NC（0.09 A mg‒1）、PtW/Z-NC（1.98 A mg‒1）、PtW/M-NC（5.40 A mg‒1）和商业Pt/C（0.58 A mg‒1）的219、10、4和34倍，在一系列Pt催化剂中也保持领先的地位（图3d）。此外PtW/NC拥有所测材料中最高的TOF（图3e）和超低的过电位，其4 mv的过电位（电流密度为10 mA cm‒2）在众多优异的Pt催化剂中也是最低的（图3f）。其中值得一提的是，对照样品中PtW/Z-NC和PtW/M-NC都是由高比表面积MOFs ZIF-8和MAF-66分别负载PtW POM所制备的，而它们较低的质量活性和较大的过电位证实了无孔MOF在制备高分散性和活性位点充分暴露的催化剂上有着独特的优势。
PtW/NC的HER极化曲线和计时电流法（图4a,b）均证明其HER性能在140小时的测试过程中几乎保持不变。与此同时，XPS显示长期测试后PtW/NC催化剂中Pt和W的化学状态几乎不变（图4c-d）。此外，HAADF-STEM等电镜表征进一步表明，循环测试之后PtW SBCs仍然均匀分布在NC表面，与初始催化剂没有明显差异。
DFT计算表明：与Pt(111)和Pt(200)相比，PtW团簇更利于水吸附和H-OH键的断裂（图5a‒c）。氢在催化剂上的吸附吉布斯自由能（∆GH*）是评价碱性HER活性的另一个重要标准，而在所有结构模型中，PtW团簇的∆GH*值极低，为0.04 eV（图5d）。通过理论计算可知，PtW/NC在碱性HER中的优异性能主要归功于PtW团簇，W的引入降低了PtW团簇上质子的吸附强度，大大增强了H2O和OH*的吸附。
本文展示了一种用于合成载体表面充分暴露的SBCs的普适性方法，该方法利用POM多阴离子与带正电的无孔MOF之间的静电相互作用，可以有效防止金属活性物质在热解过程中的团聚，又可以利用MOF无孔性有效地阻止负载的金属物种进入孔隙，从而实现载体表面充分暴露的SBCs的合成。通过该策略制备的PtW/NC催化剂是迄今为止报道的最有效的碱性HER电催化剂之一。值得一提的是，该项目所发展的“闭孔金属有机框架材料表面化学限域”合成策略可以扩展到没有孔或有限孔隙率的其他MOFs和网格材料，用于设计和制备拥有充分暴露催化位点的催化剂，应用于多种多样的催化过程中。
韩新豹，男，理学博士，研究员。2015年6月毕业于东北师范大学，获理学硕士学位，导师：王恩波教授；2019年6月毕业于厦门大学，获理学博士学位，导师：郑兰荪院士、谢素原院士、谭元植教授。2019年10月-2020年12月就职于上海交通大学化学系，助理研究员；2021年1月加入兰州大学化学化工学院研究员。致力于多金属氧簇仿生化学及金属氧簇聚集体化学研究。迄今以第一或通讯作者（含共同）在J. Am. Chem. Soc.（3篇），Angew. Chem. Int. Ed.（2篇），Sci. Adv.（1篇），ACS Nano（1篇），ACS Catal.（1篇）等国际著名学术期刊上发表多篇SCI论文，他引超过350次论文2篇。主持国家自然科学基金面上项目（2项）和甘肃省自然科学基金面上项目（1项）等。受邀担任Chinese Chemical Letters，Tungsten和Polyoxometalates期刊青年编委。
陈守顺，兰州大学兰州磁共振中心教授，2010年本科毕业于辽宁大学药学院，同年进入厦门大学，师从杨勇教授。博士毕业于加拿大西安大略大学，师从黄忆宁教授，曾在爱尔兰利莫瑞克大学从事博士后研究工作，合作导师 Mike Zaworotko 教授。2021年01月加入兰州大学，从事无机化学教学科研工作。目前主要的研究方向为金属有机骨架材料（MOFs）的合成制备与应用，先进表征技术包括固体核磁共振波谱，同步辐射XAS的发展与应用。迄今为止，以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、ACS Nano、Chem. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际高水平杂志上发表多篇论文，并应英国皇家化学会RSC邀请，主编英文核磁专著《NMR of Metal–Organic Frameworks and Covalent Organic Frameworks》。
