分享一篇近期发表在ACS Macro Lett.上的研究进展，题为：Ring-Opening Metathesis Polymerization of Thianorbornenes。该工作的通讯作者是来自韩国蔚山国家科学技术研究所的Christopher W. Bielawski。
开环异位聚合（ROMP）是将张力环烯烃转化为分子量和性质可调的合成大分子的有效途径。降冰片烯是ROMP的常见单体，具有较大的环张力（~27 kcal/mol），聚合的热力学驱动力高。7-氧杂降冰片烯也因同样的特点在ROMP中得到了广泛研究。然而，对比之下，7-硫杂降冰片烯的ROMP仍有待探索。
7-硫杂降冰片烯可以由噻吩和亲二烯体在氯化铝的催化下大量制备，使其成为一种易得的单体用于含硫聚合物的制备。含硫聚合物具有高折光指数和高重金属亲和性等独特的性质。目前，由ROMP法制备的含硫聚合物较少（图1）。为了进一步丰富含硫聚合物的种类，本文中作者以7-硫杂降冰片烯（系统命名：exo-7-thiabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide）衍生物为单体，使用2,6-diisopropylphenylimidoneophylidene molybdenum(VI) bis(hexafluoro-tert-butoxide)（Schrock催化剂，图2），成功实现了聚硫杂降冰片烯的可控合成，并简单讨论了硫杂原子取代对聚合物材料性质的影响（图1）。
首先，作者从马来酸酐出发，合成了酰亚胺N原子取代基为丙基或4-正己基苯基的两种单体1a和1b（图3）。
Schrock催化剂相比其他的ROMP催化剂亲硫性更低，因此作者首选它引发单体1a的聚合。在氮气手套箱中，以四氢呋喃为溶剂，控制单体-引发剂比为67:1，单体浓度为0.5 M，上述聚合反应可以在3 h内完全转化，得到Mn为15.5 kDa的窄分布聚合物（Đ = 1.29），分子量符合预期。这也侧面说明聚合体系中的链转移和回咬反应较少。单体1b的聚合也具有类似的结果。
为进一步研究聚合反应的可控性，作者开展了一系列不同单体-引发剂比的聚合实验，发现产物Mn和投料比具有良好的线性关系。并且，聚合完成后再加入新的单体，体积排阻色谱（SEC）中聚合物的分子量分布出现了向更低保留体积的整体位移（图4）。这两个实验共同说明Schrock催化剂引发剂的1a的聚合是可控聚合，可以制备分子量可调的聚合物。
接下来，作者粗略探究了聚硫杂降冰片烯中硫取代对材料性质的影响。poly(1a)和poly(1b)的5%热分解温度Td,95%分别为348 °C和345 °C，低于相同结构的聚降冰片烯（418 °C）和聚氧杂降冰片烯（369 °C）；poly(1a)的玻璃化转变温度Tg为148 °C，比后两者的141 °C和142 °C略高。材料折光性能方面，poly(1a)和poly(1b)的折光指数分别为1.586和1.591，高于聚降冰片烯的1.544，与含硫聚合物折光指数较高的一般规律一致。
除硫杂降冰片烯的均聚合外，作者也展示了1a单体和普通降冰片烯嵌段共聚以及无规共聚的能力（图5）。单体顺序投料可以成功制备两种单体的嵌段共聚物；而无规共聚中降冰片烯的插入率较低，说明两种单体的聚合活性存在差异。
最后，作者研究了poly(1a)的碱性水解后修饰反应。在10当量的氢氧化钾的作用下，poly(1a)可以高效转化为含羧基和酰胺官能团的聚合物7，后者可溶于中性或碱性的水溶液。
综上，作者使用Schrock催化剂实现了硫杂降冰片烯的可控ROMP，并初步研究了聚硫杂降冰片烯的物理化学性质。
DOI: 10.1021/acsmacrolett.4c00575
Link: https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.4c00575
