ACS Catal.: 控制Cα-H键或O-H键活化，实现选择性苯甲醇光转化

苯甲醇(BA)是一种主要的生物质衍生物，可通过光催化C-C偶联反应，进一步转化为脱氧苯偶姻(DOB)和苯偶姻(BZ)，作为高价值的工业应用产品。

BA光催化C-C偶联产生DOB和BZ是一个两步反应过程。BA中的C_α-H键首先被激活以形成以BA C中心的自由基，然后通过自我C-C偶联反应转化为HB中间产物。随后，HB中间体通过脱水进一步转化为DOB，或者通过脱氢进一步转化为BZ。在这些反应中，DOB和BZ的选择性主要受HB中间体脱水和脱氢的竞争控制。因此，设计能够精确控制HB中间体中C_α-H键或O-H键活化的光催化剂对于提高DOB或BZ产物的选择性具有重要意义。

近日，爱丁堡大学范先锋和辽宁石油化工大学钱建华等设计了相结CdS光催化剂(CdS)和Ni团簇修饰的相结CdS光催化剂(Ni/CdS)，分别改善了HB中C_α-H键和O-H键的活化。

实验结果显示，在第一个反应步骤中，h⁺激活BA中的C_α-H键，形成BA C自由基中间体，然后通过自C-C偶联反应生成HB作为中间产物。在这个步骤中，h⁺过氧化BA转化为副产物BH。在第二个反应步骤中，HB中间体吸附在光催化剂表面上，然后激活C_α-H键以在CdS表面上产生HB C自由基或激活O-H键以在Ni/CdS表面上形成HB O自由基。对于CdS光催化剂，HB中间体中的C_α-H基团优先朝向光催化剂表面，因此改善了C_α-H键活化的偏好形成HB C自由基。

随后，HB C自由基可以被e⁻还原形成HDE，并通过HDE的互变异构产生DOB。当使用Ni/CdS光催化剂时，HB中的O-H基团优先倾向于Ni/CdS表面，因此提高了HB O-H键的活化以产生HB O中心的自由基中间体。形成的O中心自由基中间体可以被h⁺进一步氧化生成BZ。

综上，制备的相结CdS纳米粒子可以通过增强C_α-H键的活化来显著提高DOB的产率，而Ni/CdS光催化剂可以通过增强O-H键的活化来提高BZ的产率。

性能测试结果显示，相结CdS光催化剂在可见光照射9小时后，BA完全转化，DOB的收率为80.4%；0.3% Ni/CdS光催化剂在可见光照射5小时后，BA也完全转化，BZ的收率为81.5%，两者的光催化性能均优于文献报道的大多数光催化剂。

此外，经过5次循环实验后，再循环的0.3% Ni/CdS光催化剂在可见光照射5小时后可以将BA完全转化为约78% BZ，再循环的CdS光催化剂在9小时后将BA完全转化为77%左右的DOB。并且，稳定性测试后的CdS和0.3% Ni/CdS光催化剂的结构完整，反应前后XRD图谱未发生明显变化，表明这两种催化剂具有优异的抗光腐蚀性和光稳定性。

Specific photocatalytic C–C coupling of benzyl alcohol to deoxybenzoin or benzoin by precise control of C_α–H bond activation or O–H bond activation by adjusting the adsorption orientation of hydrobenzoin intermediates. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03426