第一作者：Shanshan Fu

通讯作者：Zhi-Ming Zhang

通讯单位：Tianjin University of Technology

研究内容： 

太阳能驱动的二氧化碳羰基化取代有毒的CO作为C1来源是相当有趣的；然而，由于二氧化碳分子是惰性的，这仍然是一个巨大的挑战。在该研究中，我们将单点钴和超细CuPd纳米团簇催化剂集成到卟啉基金属有机框架中，构建了复合光催化剂(Cu₁Pd₂)_z@PCN-222(Co) (z = 1.3、2.0和3.0 nm)。在可见光照射下，被激发的卟啉可以同时将电子转移到Co单点和CuPd纳米团簇，为耦合CO₂光还原和Suzuki/Sonogashira反应提供了可能性。(Cu₁Pd₂)_1.3@PCN-222(Co)的多组分协同作用不仅可以替代危险的Co气体，而且在温和条件下显著促进了二苯甲酮在CO₂中的光合作用，其产率超过90%，选择性达到97%。系统的研究清楚地揭示了这些复合催化剂中不同组分之间的功能和协作，突出了利用温室气体CO₂作为C1源开发可持续的羰基化反应协议的新见解

要点一：

本文将钴单点催化剂、超细CuPd NCs和吸光材料集成到MOF平台上，构建了一系列复合光催化剂(Cu₁Pd₂)_z@PCN-222(Co) (z = 1.3、2.0和3.0 nm)，用于耦合CO2 – CO光转化和Suzuki耦合反应。将多种功能整合到一个MOF分子平台中，首次实现了以CO₂为C1源的可见光驱动的羰基化反应。这种简单、环保的方法不仅可以用温室气体CO₂替代剧毒的CO，而且可以高效地驱动羰基化反应，具有良好的衬底容忍度，大多数衬底的收率超过80%。重要的是，在温和的条件下，可以制备出广泛应用的药物分子非诺贝特，收率为67.3%。

要点二：

系统研究表明，高催化性能可归因于不同组分之间的有效协同作用，其中卟啉光敏剂的光吸收与单个 Co 位点一起可以驱动 CO₂ 转化为CO，从而为还原的 CuPd NCs 提供羰基化反应。这项工作不仅为以CO₂为C1源的太阳能驱动的羰基化反应开发了一种新的方案，而且为单点催化剂、NC和吸光材料的协同催化提供了新的思路。

图1： (a) (Cu₁Pd₂)_1.3@PCN-222(Co)的HRTEM图像。插图:Cu₁Pd₂ nc的粒径分布。(b)像差校正后的Cu₁Pd₂ NCs晶格间距HRTEM图像。(c) TEM和(d-i)元素映射图像。

图2: (a, b) Cu@PCN-222(Co)、Pd@PCN-222(Co)和(Cu1Pd2)1.3@PCN222(Co)的Cu 2p、Pd 3d和Zr 3p区的XPS光谱。(c)漫反射光谱。(d) λ = 422 nm激发的固态PL光谱。(e)时间分辨PL光谱(λ_ex = 440 nm)。(f)光照射下的瞬态光电流密度(λ ＞400 nm)。

图3：(a) 300 W氙灯（(λ ＞420 nm）照射下CO的光催化演化过程；在饱和CO₂的DMF/H₂O溶液中(1:1,v/v, 5 mL)。(b) Cu介导的(Cu₁Pd₂)_1.3@PCN-222(Co)上的电子转移过程。(c) (Cu₁Pd₂)_1.3@PCN222(Co)催化羰基化Suzuki耦合CO₂光还原的机理。

参考文献

Shanshan Fu, Shuang Yao, Song Guo, Guang-Chen Guo, Wenjuan Yuan, Tong-Bu Lu, Zhi-Ming Zhang. Feeding Carbonylation with CO₂ via the Synergy of Single-Site/Nanocluster Catalysts in a Photosensitizing MOF. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20792−20801.