铜催化通过自由基过程对映选择性诱导烯烃分子间氰基三氟甲基双官能团化反应
Fei Wang, Dinghai Wang, Xiaolong Wan, Lianqian Wu, Pinhong Chen, and Guosheng Liu
- Am.Chem. Soc.,DOI: 10.1021/jacs.6b10468
在能源危机及环境污染危害日益严重的今天，烯烃的一步法构建相邻C-C键或C-杂原子键双官能团化反应具有重要的经济价值。在过去，经过科学家们大量的验证表明：原子转移自由基加成（ATRA）反应是烯烃双官能团化的一种有效的策略。除了引入C-卤键以外，化学家们将ATRA的策略发挥到了极致。然而由于高反应活性烷基自由基中间体的立体化学选择性差，使其合成推广一直饱受诟病。
最近报道了一些铜络合物催化的三氟甲基自由基引发烯烃的的ATRA型反应，而在分子中引入三氟甲基后在药物化学、材料化学和农业化学品等领域受到广泛关注。然而仅仅有两例分子内烯烃ATRA反应具有较好的对映体选择性，如图1a和1b所示。值得注意的是，分子中的羧基和氨基单元在促进有机自由基和手性二价铜催化剂参与的对应选择性反应过程中扮演着非常重要的角色。然而迄今为止关于分子间的高选择性烯烃ATRA型反应未见报道。Guosheng Liu等人在这方面取得了突破：在室温条件下，以手性二恶唑啉/亚铜离子为催化剂体系催化苯乙烯实现苯乙烯分子内高对应选择性的氰基三氟甲基双官能团化反应（1mol%催化剂，ee值高达99%），如图1c所示。
图1，不对称铜催化三氟甲基自由基引发的ATRA反应
