Angew. Chem. ：甘油“点金术”：活性羟基介导甘油中碳-碳键优先断裂高效制甲酸

随着生物柴油产业的发展，甘油作为其副产品，面临着严重的过剩问题。如何高效转化甘油，生成具有高附加值的化学品，成为亟待解决的难题。甲酸，作为一种高氢密度的化学品，在燃料电池、氢储存、医药和食品化学等领域具有广阔的应用前景。然而，传统的甲酸制备方法通常依赖于高温高压及额外的氧化剂，不仅成本高昂，还可能带来环境污染。利用太阳能、风能等可再生能源电力驱动甘油氧化反应（GOR）制备甲酸耦合析氢反应（HER），不仅可以实现氢气的高效生产，还能生成增值产品。过渡金属基催化剂，如Ni和Co，已在被应用于GOR，并展现出良好的催化性能。然而，传统的过渡金属催化剂往往需要较高的电位才能生成反应物种（Ni³⁺/Co³⁺-OOH），导致过电位高、催化活性不足，且反应路径复杂，甲酸的产率较低。因此，开发具有独特氧化机制的非贵金属催化剂降低GOR过电位，提升GOR活性和甲酸产率，对于甘油的高值化利用至关重要。

近期，内蒙古大学/内蒙古师范大学张军教授、内蒙古大学刘宝仓教授、内蒙古大学高瑞教授团队创新性地设计了一种新型催化剂——Ni单原子（Ni_SA）和Co单原子（Co_SA）共锚定氮掺杂纳米管（NCNTs）封装NiCo合金电催化剂Ni_0.1Co_0.9@Ni_SACo_SA-NCNTs。该催化剂表现出优异的GOR中表现出色。在1.15 V vs. RHE的低电位下，即可达到10 mA cm^-2的电流密度，并且在1.45 V vs. RHE下连续电解8小时后，甘油的转化率、甲酸法拉第效率、甲酸选择性和甲酸产率分别高达98.81±0.64%、89.97±1.42%、93.27±2.7%、92.10±2.12%。此外，经过20次、共计128小时的连续电解循环测试，甲酸选择性和法拉第效率始终保持在80%以上，显示出优越的电催化GOR活性和稳定性。

研究进一步表明，Ni_0.1Co_0.9@Ni_SACo_SA-NCNTs催化体系中的关键活性物种是活性羟基（*OH），而非传统的非贵金属催化剂中常见的Ni³⁺-OOH和Co³⁺-OOH。甘油中C-C键的初始断裂是由*OH介导的，并优先发生在O-H和C-H的脱氢反应之前。该氧化路径有效减少了各种C₃反应中间体的生成，并减少了反应步骤，从而显著减低了GOR的过电电位，提高了甲酸的选择性和产率。该*OH介导的独特氧化机制在多种邻二醇的氧化反应中具有广泛的适用性。

结合密度泛函理论（DFT）计算，研究人员进一步揭示了Ni_SA、Co_SA和Ni_0.1Co_0.9之间的协同作用增强GOR性能的反应机制。计算结果表明，Ni_SA和Co_SA的协同效应能够优化Co_SA活性位点的电子结构，降低C-C键断裂和C₁中间体脱氢的能量势垒，有效降低GOR过电位。同时，Ni_0.1Co_0.9合金与Co_SA位点之间的电子耦合作用，使Co_SA呈现适中的缺电子态，促进了甘油的吸附和活化，进一步提升了GOR效率。该发现为设计高效的过渡金属基生物质氧化催化剂提供了重要的理论依据。

以Ni_0.1Co_0.9@Ni_SACo_SA-NCNTs/CC为阳极，Pt/C/CP为阴极，将GOR与HER耦合后，在膜电极组件（MEA）流动池中运行时，展现了超过108小时的长期稳定性。在仅需1.52 V槽压下，即可获得100 mA cm^-2的电流密度，并且生产1 m^-3 H₂电能消耗低至3.63 kWh，相较于传统水电解制氢，能耗降低了14.6%。

该研究为甘油的高效转化提供了新的思路，并为设计高效的过渡金属基催化剂，推进生物质增值氧化耦合绿氢生产，提供了重要的理论指导和材料范例。利用该催化剂，甘油能够实现低成本、高效率的转化，为可持续能源和化学品的生产提供了新的动力。未来，这种催化剂的应用有望推动生物质资源的高效利用，促进绿色化学品的生产，为实现可持续发展目标做出贡献。

论文信息

Active Hydroxyl-Mediated Preferential Cleavage of Carbon-Carbon Bonds in Electrocatalytic Glycerol Oxidation

Qiang Zhang, Xiaojing Zhang, Prof. Baocang Liu, Peng Jing, Xuan Xu, Dr. Haigang Hao, Prof. Rui Gao, Prof. Jun Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202420942