通过在Cu基催化剂表面构建特定官能团功能化的策略，可以实现对活性中心电子结构的精确调控，从而在电催化CO₂还原反应中提高对多碳产物的法拉第效率。介于此，上海大学王亮研究员联合辛辛那提大学邬静杰教授团队/华东理工大学练成教授团队近日CO₂选择性电还原为多碳产物取得重要进展。相关成果以“Functional Group Engineering of Single-Walled Carbon Nanotubes for Anchoring Copper Nanoparticles Toward Selective CO₂ Electroreduction to C₂ Products”，发表在纳米材料领域期刊《Small》(影响因子为13.0)。该团队通过无溶剂的重氮化反应制备合成了一系列具有不同给/吸电子取代基的功能化单壁碳纳米管（SWCNTs-R，R=-CH₂NH₂、-CN、-CH₂COOH、-OH和-COOH）。接着通过多元醇水热还原法，制备不同给/吸电子取代基的功能化单壁碳纳米管负载Cu纳米颗粒。单壁碳纳米管表面官能团的种类及密度显著影响Cu纳米颗粒的催化性能。给电子基团表面功能化的Cu催化剂有助于增强反应中间*CO及其加氢衍生物的在Cu表面吸附，从而提升C₂产物选择性。本研究为厘清CO₂电还原过程中官能团与活性金属相互作用提供了分子框架，对电催化过程的催化剂设计具有指导意义。

自工业革命以来，全球经济发展和人类生活高度依赖化石燃料，这导致了大量二氧化碳（CO₂）排放以及温室效应问题的加剧。因此，迫切需要调整能源结构，发展低碳环保的生活方式，并采取有效措施固定大气中或生产生活中产生的CO₂，以实现节能减排的目标。利用可再生电力系统，如风能和太阳能，将二氧化碳电化学还原（CO₂RR）为高附加值碳产品（如甲烷、乙烯、乙醇、乙酸和丙醇等），不仅能够解决可持续能源的利用难题，还能将CO₂转化为工业化学品和燃料，推动实现我国碳中和闭环的进程。然而，CO₂稳定的分子结构导致其还原动力学缓慢，因此开发高效稳定的CO₂转化催化剂显得尤为重要。

Cu基催化剂是生成C₂₊产物的最有效催化剂，但单组分Cu基催化剂上能够发生2~18e-的还原过程，所涉及的反应路径和中间体也复杂多样，导致Cu基催化剂的多碳产物选择性和产率较低。官能团修饰Cu策略被证明可以有效调节特定C₂₊产物的选择性。然而，官能团与铜之间相互作用尚未厘清，使得明确其对CO₂RR活性和乙烯选择性的具体影响变得具有挑战性。本研究通过无溶剂的重氮化反应制备合成了一系列具有不同给/吸电子取代基的功能化单壁碳纳米管（SWCNTs-R，R=-CH₂NH₂、-CN、-CH₂COOH、-OH和-COOH）。接着通过多元醇水热还原法，制备不同给/吸电子取代基的功能化单壁碳纳米管负载Cu纳米颗粒。单壁碳纳米管表面官能团的种类及密度显著影响Cu纳米颗粒的催化性能。在流动电解池中，Cu/CH₂NH₂对C₂产物表现出66.2%的法拉第效率和-270 mA cm^-2的分电流密度，性能显著优于Cu/CN和Cu/SWCNTs。密度泛函理论计算表明，与给电子氰基相比，供电子胺基可促进碳载体向Cu原子的电子转移，使Cu原子的d带中心上移。有助于增强反应中间*CO及其加氢衍生物的在Cu表面吸附，从而提升C₂产物选择性。原位红外与拉曼光谱证实关键中间体*CHO覆盖度的增加有效促进了C-C耦联过程。本研究为厘清CO₂电还原过程中官能团与活性金属相互作用提供了分子框架，对电催化过程的催化剂设计具有指导意义。

1. 通过重氮化反应构筑具有明确表面官能团功能化结构的单壁碳纳米管碳载体。

2. 阐明单壁碳纳米管的不同表面功能化与铜金属的强相互作用机理及其对CO₂电还原产物分布的影响。

3. 电化学原位谱学表征和理论计算表明，给电子基团表面功能化的Cu催化剂有效降低CO₂分子活化能垒，同时优化了水分子解离动力学过程，显著增强了*CO中间体的化学吸附强度，并加速其表面加氢和C-C耦合步骤，促进C₂产物的选择性生成。

I. 表面功能化单壁碳纳米管负载Cu纳米颗粒催化剂的制备

图1 表面功能化单壁碳纳米管负载Cu纳米颗粒合成示意图。

选取商用单壁纳米管为原料，以亚硝酸异戊酯作为单壁碳纳米管功能化的自由基引发剂，混合均匀后，与苯胺的对位取代有机化合物发生重氮化反应，分别合成氨基（-CH₂NH₂）、氰基（-CN）、羧基甲基（-CH₂COOH）、羟基（-OH）和羧基（-COOH）等基团功能化的单壁碳纳米管。接着通过多元醇还原法，制备不同给/吸电子取代基功能化单壁碳纳米管负载Cu纳米颗粒催化剂。

II. 表面功能化单壁碳纳米管负载Cu纳米颗粒催化剂的结构表征

图2 TEM图，SWCNTs（a）、CN（b）、CH₂NH₂（c）、Cu/SWCNTs（d）、Cu/CN（e）、Cu/CH₂NH₂ （f），插图为样品的接触角图；Cu/CH₂NH₂的TEM图像，对应的C、Cu、N、O元素分布图（g）；（h） Cu/CH₂NH₂、Cu/CN和Cu/SWCNTs的XRD谱图、（i）拉曼光谱图和（j-k）XPS光谱。

透射电子显微镜图像表明（图2），表面功能化的SWCNTs负载Cu纳米颗粒后，表面从光滑变为粗糙，表明多元醇还原法成功将Cu纳米颗粒负载到功能化SWCNTs表面。插图展示了所有样品的接触角，表明功能化增强了SWCNTs的表面亲水性，为Cu纳米颗粒的沉积提供了适应性强的表面位置。TEM图像及对应的元素分布图表明碳（C）、铜（Cu）和氮（N）元素的均匀分布在单壁碳纳米管表面。Cu/CH₂NH₂、Cu/CN和Cu/SWCNTs样品的XRD谱图显示，只有两个宽峰归属于碳载体。Cu的特征衍射峰的缺失表明Cu晶相呈现出非晶态。拉曼光谱结果表明，碳载体负载Cu纳米颗粒前后的I_D/I_G值相接近，表明负载Cu纳米颗粒后，碳载体的本征缺陷未发生明显变化，以便于更好的探究活性位点Cu对催化活性的影响。在 Cu 2p XPS光谱中，Cu/SWCNTs 在 932.78 eV处显示出尖锐的 Cu⁺（或 Cu⁰）峰，在934.2 eV处显示出一个小的Cu²⁺肩峰。在Cu/CN和Cu/CH₂NH₂样品中，观察到明显的Cu⁺（或Cu⁰）峰。Cu/CH₂NH₂中Cu⁺ 的结合能在932.57 eV，与Cu/SWCNT （932.78 eV）相比，其结合能向高结合能方向偏移0.21 eV。这表明，给电子基团与 Cu₂O 的结合有效地调节了其电子结构，促进了电荷从CH₂NH₂转移到Cu₂O，这与吸电效应的基团形成鲜明对比。因此，Cu⁺（或 Cu⁰）与Cu²⁺在Cu/CH₂NH₂（2.8）中的原子比降低，而 Cu/CN（9.0）的原子比与Cu（6.5）相比增加。

III. CO₂电还原性能测试

图3 功能化单壁碳纳米管上负载的 Cu 的 CO₂ 电还原活性结果，（a）CH₄ 产物的 FE，（b）j_CH4，（c）C₂H₄ 的 FE，（d） j_C2H4（e）C₂₊产物（C₂H₄、乙酸盐、乙醇）的 FE，以及 （f） Cu/CH₂NH₂、Cu/CN 和 Cu/SWCNTs 的 j_C2+。

在流动型电解池中，评价了Cu催化剂CO₂电还原性能。图3a-b为Cu/SWCNTs、Cu/CN和Cu/ CH₂NH₂上CH₄产物的法拉第效率。在较低的过电位下，CO₂主要发生双电子还原过程，主要产生CO，同时生成少量HCOO⁻。随着阴极电位的增加，CO的产生减少，而CH₄的产生增加。在-1.08 V（相对于RHE）时，Cu/SWCNTs和Cu/CN上CH₄的法拉第效率分别达到33.8±3.0%和27.1±2.0%，对应的CH₄部分电流密度（j_CH4）为67.7 mA cm⁻²和73.3 mA cm^-2。而在Cu/CH₂NH₂上，CH₄的法拉第效率仅为7.7±1.0%，对应于32.6 mA cm^-2的j_CH4。随后的C₂H₄生成（电位低于-0.6 V）导致CO的法拉第效率（FE）降低，这与早期发现CO是其前体的结果一致。在-1.08 V时，Cu/CH₂NH₂的最大C₂H₄法拉第效率为44%，对应的电流密度（j_C2H4）为-184.6 mA cm^-2（图3c-d）。相比之下，未功能化SWCNTs上的Cu在-1.08 V时的最大C₂H₄法拉第效率仅为16.2%，对应的j_C2H4为-32.4 mA cm^-2。与给电子的NH₂修饰Cu相比，具有吸电子性质的CN基团的Cu/CN在CO₂RR中表现出不同的活性和选择性模式。对于Cu/CN，C₂H₄的最大法拉第效率降至14.3%，在-1.08 V下，j_C2H4降至-38.7 mA cm^-2。在-1.08 V时，Cu/CH₂NH₂上的最大FE_C2+仅为64.1%，分别比在Cu/CN和Cu/SWCNT上观察到的FE_C2高2.9倍和3.0倍。同时，Cu/CH₂NH₂上的j_C2增加至-269.3 mA cm^-2，超过了Cu/CN（-51.1 mA cm^-2）和Cu/SWCNT（-42.7 mA cm^-2）（图3e-f）。

IV. 密度泛函理论计算

图4 Cu/CH₂NH₂、Cu/CN和Cu/SWCNTs的DFT计算结果。(a) *CO和*H₂O的吸附能。(b) *CO→*CHO→*COCHO和(c) *CO→*CHO→*CH₂O的自由能垒。(d) C原子在*CO上的电荷密度差和Bader电荷。绿色和粉色区域分别表示电荷密度的损失和积累，等值面值为±0.0006 e/bohr³。(e) Cu 3d的态密度和d带中心的投影密度。

如图4所示，为了阐明含N和O官能团促进CO₂电催化还原为C₂₊产物的机理，对Cu/CH₂NH₂、Cu/CN、Cu/CH₂COOH、Cu/OH、Cu/COOH和Cu/SWCNTs六个模型进行了DFT计算。*CO的强吸附促进了C-C偶联，*H₂O的强吸附促进了质子的可用性，两者都有利于C₂₊产物的高效生成。在含N官能团中，如图4a所示，Cu/CH₂NH₂对*CO （-1.19 eV）和*H₂O （-0.59 eV）的吸附能最强，说明-NH₂的修饰增强了电催化过程中对关键中间体的吸附。为了验证三种模型的选择性，计算了*CO→*CHO→*COCHO （C₂途径）和*CO→*CHO→*CH₂O （C₁途径）的自由能势垒（图4b和4c）。值得注意的是，*CO→*CHO是两种反应途径的速率决定步骤（RDS）， Cu/CH₂NH₂表现出最低的自由能垒。Cu/CH₂NH₂对C₂₊的选择性也很好，*CHO→*COCHO的自由能变化（-0.21 eV）比*CHO→*CH₂O的自由能变化（-0.09 eV）小。相比之下，Cu/CN和Cu/SWCNTs在*CHO→*CH₂O过程中表现出比*CHO→*COCHO更多的负自由能变化，有利于C₁产物。这些趋势与C₂₊和C₁生成产物的实验数据相一致。

为了进一步了解官能团的作用，我们对含N模型上的关键中间体*CO进行了电荷密度差异和Bader电荷分析（图4d）。Cu/CH₂NH₂和Cu/CN都促进了电子从石墨片向Cu原子（粉红色区域）的转移，导致Cu表面带负电荷。而-CH₂NH₂的给电子能力比-CN强。对于Cu/CH₂NH₂， *CO的C原子携带的正电荷为+0.795|e|，高于Cu/CN （+0.706|e|）和Cu/SWCNTs (+0.688|e|)，增强了*CO的吸附，促进了C-C耦合。投影态密度（PDOS）和d带中心分析（图4e）显示，含N的官能团使Cu的d带中心向上移动，其中-NH₂引起的d带中心的移动最为明显，证实了其对*CO的吸附能力更强。在含有O的官能团中也观察到类似的趋势，Cu/CH₂COOH向Cu原子转移了更多的电子，而*CO的C原子表现出更高的正电荷。CH₂COOH附近的Cu原子呈现出更接近费米能级的d带中心，进一步促进了中间吸附，降低了C-C偶联的反应势垒。

V. 催化剂反应机理探究

​

图5 催化剂反应机理研究。（a） 在电解质中添加或不添加叔丁醇的情况下，Cu/CH₂NH₂的电位依赖性C₂H₂转化率变化。（b）Cu/CH₂NH₂上 H₂O和D₂O中的乙烯法拉第效率。反应在 1.0 M KOH 中进行。Cu/CH₂NH₂ 在D₂O中CO₂电还原的产物的质谱。（c） Cu/CH₂NH₂和 Cu/CN 在 -0.93 V下的生成速率（C₂H₄和C₂D₄）和 H/D （C₂H₄/C₂D₄）的KIE。（d-g）在 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 溶液中，在-1.0 V下CO₂RR与RHE之间 0-30 分钟记录的原位 FTIR 光谱。在 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃溶液中，在 OCP~ -1.2 V vs. RHE 和 -0.6 V vs RHE的CO₂RR 下记录的原位拉曼光谱。Cu/CH₂NH₂ 为（f）和（g），Cu/CN为（j） 和（k）。

CO₂RR中反应中间体的加氢主要由水解离产生的表面吸附*H驱动。通过在电解质中引入0.25 mol/L的叔丁醇来验证这一点，叔丁醇能捕获*H形成惰性的2-甲基-2-丙醇自由基，从而降低加氢活性。如图5a，加入t-BuOH后，Cu/CH₂NH₂的C₂H₄选择性下降，这证实了H₂O表面吸附的*H参与了CO₂RR中反应中间体的加氢过程。为了研究 H₂O 活化对电催化 CO₂ 还原为 C₂₊ 产物的影响，我们使用 H/D 取代进行了动力学同位素效应 （KIE） 测试。当 D₂O 在1M KOH 电解质中取代H₂O时，D₂O 中 C₂D₄ 的 FE 小于 25%，仅为 H₂O 中 C₂H₄ 观察到的 FE 的一半。D₂O中的C₂D₂ FE降低表明C₂H₄中的H来自水解离（图5b）。与 H₂O 相比，D₂O 的解离速度较慢，阻碍了氢气的产生，导致 C₂H₄ 选择性降低。在 1M KOH 电解质中用 D₂O 代替H₂O会降低C₂H₄形成的速率，还原的程度根据催化剂上存在的给电子或吸电子基团而变化。通过 GC-MS 检测的含氘收集的气态产物的质荷比 （m/z） 为 4、20 和 32，分别对应于D₂、CD₄和C₂D₄。对于Cu/CH₂NH₂，产生的C₂H₄主要以C₂D₄ （0.59 mmol h^-1 cm-²）的形式出现，而不是C₂H₄（1.09 mmol h^-1 cm^-2）。相反，对于Cu/CN，C₂H₄ 以 C₂D₄ （0.18 mmol h^-1 cm^-2）的形式产生比C₂H₄（0.48 mmol h^-1 cm^-2） 更多的 C₂D₄ （图5c）。还计算了Cu/CH₂NH₂和Cu/CN 催化剂的H/D的KIEs，代表 H₂O 和 D₂O 中 C₂H₄ 生成速率的比值（图5c）。用Cu/CN得到的 KIE 值为 2.7 表示初级 KIE，表明 H₂O 解离在速率确定步骤中起关键作用。相比之下，使用Cu/CH₂NH₂催化剂时，KIE 降低到 1.85，表明 H₂O 解离不再是该催化剂的限制因素。Cu上电子供体基团的存在加速了 H₂O 的激活。这些结果表明，NH₂ 作为给电子基团，通过加速 H₂O 的活化来增强反应中间体的氢化作用，从而形成 C₂产物。

原位电化学红外光谱（In situ FTIR）用于检测CO₂RR过程中的关键吸附中间体。图5d-g 分别显示了Cu/CH₂NH₂和Cu/CN在-1.0 V与RHE在CO₂饱和的 0.5 M KHCO₃ 电解质中的时间依赖性光谱。在两个样品中观察到2030 cm^-1处的峰，分配给表面键合的CO（*CO），以及 1705 和 1231 cm^-1处的峰，归因于*CHO 种类（C-C 偶联的关键中间体）。然而，Cu/CH₂NH₂ 上 *CHO 物种峰的强度显著高于Cu/CN上，凸显了 Cu/CH₂NH₂形成 *CO 的卓越能力。检测 *COOH 进一步证明了这种增强的能力，其特征是在1394 cm^-1 处出现突出的峰（C-O 拉伸），在 1278 cm^-1 处出现较弱的峰（C=O 拉伸），表明在通过质子-电子耦合将 CO₂ 活化为*CO过程中形成反应中间体。值得注意的是，Cu/CN 中 1394 cm^-1 峰的缺失表明存在不同的反应途径。仅在 Cu/CN 中观察到 1426 cm^-1 处的突出峰归因于*CH₃O，这是 CH₄ 生产的中间体。1556和1185 cm^-1处的峰对应于C₂H₄产物的中间体 *COCHO 物种。Cu/CH₂NH₂ 上的 *COCHO 峰明显强于Cu/CN上的*COCHO 峰，而 Cu/CN 上的 *CH₃O 峰比Cu/CH₂NH₂上的*CH₃O 峰更强，这与 CH₄ 和 C₂H₄ 产物选择性的实验趋势一致。在1340 cm^-1 处也检测到生成乙醇的关键 *OC₂H₅中间体，证实了乙醇途径的存在。对于 Cu/SWCNTs，在 1556 和 1705 cm^-1 处没有明显的信号，这表明低 *CHO 表面覆盖率阻止了 C₂产物形成所必需的 *CO-*CHO 耦合。这些发现推断，用给电子基团功能化 SWCNTs 修饰的 Cu结构通过促进 *CO 吸附来增强 CO₂ 活化，从而促进 C₂产物的形成。

为了进一步确认 CO₂RR 过程中反应中间体的存在，对 Cu/CH₂NH₂ 和 Cu/CN 进行了原位拉曼光谱，施加的电位范围为开路电位 （OCP） 至 -1.2 V（图 5h-k）。1171 cm^-1、1356 cm^-1、1561 cm^-1 和 2010 cm^-1 附近的峰值可分别归因于表面吸附的 *COO- 中间体 （vs CO₂^–）的 C=O 拉伸振动、*OCHO 物种的 O-C-O 振动、*COO- （vas CO₂^–） 的不对称 C-O 拉伸振动模式和 C≡O 拉伸模式。值得注意的是，Cu/CH₂NH₂ 在大约 1607 cm^-1 和 2702 cm^-1 处有明显的强峰，分别对应于 *CH–CO 和 *CHO 中间体，它们充当 CO₂ 还原为 C₂₊ 产物的中间体。*CH–CO 中间体应该是通过 CO 对吸附的 *CH 物质的亲电攻击形成的。随着施加电位的增加，*CHO 的强度迅速减弱，表明 *CO 在 C-C 耦合中的参与更大。C-C 耦合过程中的这种增强还导致 *CH-CO 物质在 0.6 V 与 RHE 相比随着时间的增加逐渐增强（图 5g，k）。相反，Cu/CN 显示出与 *CH–CO 和 *CHO 中间体相关的弱条带，表明 C₂₊ 物质的形成几乎受到抑制，这与实验 FE 和原位 FTIR 结果一致。

VI. 总结与展望

本研究设计了一种特定官能团功能化单壁碳纳米管，将其作为载体与铜纳米粒子形成强相互作用，催化性能受到单壁碳纳米管上官能团类型和密度的双重影响。采用给电子基团功能化修饰的SWCNTs可有效调控Cu₂O活性位点的电子结构，显著提升CO₂电还原反应中C₂产物的选择性与生成速率。其中，Cu/CH₂NH₂催化剂在j_C2超过-270 mA cm^-2时获得66.2%的CO₂-to-C₂法拉第效率，而Cu/CH₂COOH在j_C2为-164 mA cm^-2时FE为52.6%。FE_C2/C1与官能团电子特性之间构效关系表明，负载铜纳米颗粒的给电子基团功能化SWCNTs更倾向于驱动CO₂向C₂产物转化，而吸电子基团则有利于CO₂向C₁产物转化。DFT计算表明，-CH₂NH₂和-CH₂COOH基团可促进碳载体向Cu原子的电子转移，导致Cu的d带中心上移。这种电子结构调控增强了CO中间体的化学吸附，同时促进水分子解离动力学，从而有利于C₂产物的生成。原位表征证实吸附态CO和CHO物种是关键反应中间体，且H₂O活化是重要步骤。给电子基团的引入通过协同机制优化催化过程：增强CO₂活化能力，促进H₂O解离，强化中间体*CO吸附，并加速*CO加氢步骤，最终实现C₂产物的高效合成。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202502733

共同第一作者： 王康、黄凯

共同通讯作者： 王亮、邬静杰、练成

通讯单位： 上海大学、辛辛那提大学、华东理工大学