Angew. Chem. ：自适应配位演化介导MOFs孔隙划分以提升SF₆/N₂分离性能

六氟化硫（SF₆）被广泛用作高压绝缘气和半导体制造中的清洗气。同时，SF₆是温室效应最强烈的气体，其“全球增温潜势”（GWP）大约为CO₂的23900倍。因而，从SF₆/N₂混合物中捕获/回收SF6具有十分重要的科学和工业价值。近年来，得益于网络化学（Reticular Chemistry）和晶体工程（Crystal engineering）策略的迅猛发展，金属有机框架材料（MOFs）可以实现原子级精度的结构调控，为设计先进的吸附分离材料提供了理想平台。其中，孔隙空间划分（PSP）是一种有效的结构调控途径，可以通过增加结合位点（化学因素）和将大孔划分为限域空间（几何因素）来增强MOFs的气体分离性能。迄今为止，已报道的PSP-MOF实例主要集中在由高对称性次级构筑单元（SBU）构筑的框架，相比在含有低对称性SBU的MOFs（占MOF结构的大多数）中实现PSP的探索匮乏，但具有重要意义。

近日，三峡大学李东升教授、伍学谦博士和武汉大学赵翔教授合作首次基于低对称性“蝴蝶状”M₄金属簇上的自适应配位演化（SACE）机制实现了MOFs中的孔道划分，显著提升了PSP-MOFs（CTGU-47-Mn/Fe）的SF₆/N₂气体分离性能。

单晶衍射分析表明，与同源框架（CTGU-46-Mn/Fe）相比，CTGU-47-Mn/Fe结构中参与形成SBU的六个羧酸基团和四个金属中心的位置没有变化，而与M₄团簇结合的P=O基团（灰色块）与四个金属中心定义的虚拟平面之间的相对位置从“平行”变为“垂直”状态。同时，“翼尖”金属中心（Mn1）上原本被H₂O分子占据的锚定位点（绿色块）与切割配体（BPE分子）的N原子配位。此外，在CTGU-47-Mn/Fe中，“铰链”金属位点（Mn2）上的配位H₂O分子被DMA 分子取代。这些自组装过程中的自适应配位演变（SACE）行为促使BPE分子自发地安装在两个相邻的M₄团簇之间，从而完成了沿孔道窗口对角线方向的PSP。

由于实现PSP产生了限域吸附空间和更加致密的结合位点，CTGU-47-Mn/Fe与同源结构CTGU-46-Mn/Fe相比，对SF₆/N₂混合物的分离性能得到提升，吸附选择性从37/72提高至 634/157 (v/v, 10/90, 100 kPa)。理论计算表明，前述增益效果源自于在CTGU-47-Mn/Fe中实施PSP后，基于额外的多重F•••H相互作用，SF₆和框架的结合亲和力显著增强。

这项工作首次报道了基于低对称的[M₄(μ₃-O)₂(COO)₆] (M = Mn/Fe) 团簇上自适应配位演化机制成功在两种同构MOFs中实现孔隙空间划分的实例。CTGU-47-Mn/Fe具有限域孔隙空间、合适的窗口孔径、额外的结合位点以及前述特征所诱导的主-客体相互作用，因此对SF₆/N₂混合气展现出优异的分离性能，为MOFs结构精确调控和定制相关吸附剂材料提供了新的视角。

论文信息

Self-adaptive Coordination Evolution Mediated Pore-Space-Partition in Metal–Organic Frameworks for Boosting SF6/N2 Separation

Heng-Yu Ruan, Dr. Xue-Qian Wu, Cai-Lian Liao, Dr. Meidi Wang, Prof. Dr. Ya-Pan Wu, Dr. Guangtong Hai, Prof. Dr. Xiang Zhao, Prof. Dr. Dong-Sheng Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202419302