Angew. Chem. ：化学合成约1纳米的精准纳米粒子“多级电容器”

随着后摩尔时代的到来，对光电器件和装置微型化的需求日益增加。一个大胆的设想是化学合成的纳米粒子可用作纳米器件或纳米装置。对于较大的纳米粒子（纳晶）而言，由于其尺寸的多分散性和不确定的组成结构，很难对其进行精准构筑和调控。近年来具有分子纯度、组成结构可调的金属纳米团簇（超小金属纳米粒子）的兴起，为制造超小纳米器件或装置提供了机会。实际上，一些金属纳米团簇具有核壳或多壳层结构（不考虑表面的配体），有可能用作超小电容器，但尚有待证实。

中科院固体物理研究所的伍志鲲研究员团队和中科院过程所的杨军研究员团队开展了相关探索。近日，他们成功获得了一种新型纳米团簇[Au₄₄Cd₂₀(m-MBT)₄₀][N(C₈H₁₇)₄]₂（m-MBTH：间甲基苯硫酚，简写：Au₄₄Cd₂₀），其具有核壳套管状结构（镉聚集在外壳中部），外形类似电容器。NPA电荷计算表明，内核和外壳甚至外壳的金亚层和镉亚层、壳层Cd₅（Au₅）五边形结构和内核（Au₅）五边形结构存在显著的电荷差，形成类似多级电容器的结构（图1）。

图1. Au₄₄Cd₂₀的多级电容器结构剖析图。

为了验证Au₄₄Cd₂₀的电容器特性，对其充电（放电）过程进行了研究。由于物理充放电比较困难，因而采用化学充放电的方式来进行检验。通过NaBH₄充电后，发现Au₄₄Cd₂₀壳层的镉作为电荷载体进入最内核，发生了团簇内的“反伽伐尼反应”，形成一个新的Au₃₇Cd₁₆(m-MBT)₃₅团簇（简写为Au₃₇Cd₁₆）（图2），单晶X-射线衍射、光电子能谱等手段证实了这一点。循环伏安法进一步证明了其电容器性能（图3）。电催化CO₂还原（图4）的实验表明这两个团簇壳层金-镉边界原子是活性位点，并且活性与金、镉亚层的电势差成正比，表明壳层可看作由镉和金亚层组成的次级电容器。

总之，单晶X-射线衍射揭示了Au₄₄Cd₂₀类电容器的结构，NPA电荷、化学充放电、循环伏安法、电催化等实验证实了其电容器性质。这项研究昭示了化学合成原子精准超小纳米器件或装置的可能性，预示着化学合成原子精准超小纳米器件或装置新时代的来临。

图2. Au₃₇Cd₁₆结构的剖析图和理论计算能量图。

图3. Au₄₄Cd₂₀/Ni和Ni箔的循环伏安曲线和电容比较。

图4. Au₄₄Cd₂₀、Au₃₇Cd₁₆和Au纳米粒子电催化CO₂还原性能比较。(a) 中的虚线为空白对照实验；（d）为考察时间段Au₄₄Cd₂₀催化性能稳定示意图。

论文信息

Chemical Synthesis of ~1 nm Multilevel Capacitor-like Particles with Atomic Precision

Dr. Yue Zhou, Dr. Dong Chen, Dr. Wanmiao Gu, Dr. Wentao Fan, Dr. Runguo Wang, Dr. Liang Fang, Dr. Qing You, Dr. Shengli Zhuang, Guoqing Bian, Dr. Lingwen Liao, Ziyan Zhou, Dr. Nan Xia, Prof. Dr. Jun Yang, Prof. Dr. Zhikun Wu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202420931