福大Angew: 静电约束诱导光生电荷转移，促进Co-COF光催化CO2还原

近年来，将金属配合物与半导体结合形成光催化剂进行CO₂光还原引起了广泛的关注。值得注意的是，整个催化性能强烈依赖于电荷分离和迁移效率。共价连接已被证明能够有效将电荷转移到金属活性点，但这一过程也伴随着电荷快速反向重组，导致光氧化还原反应中光生电荷的利用率较低。

理论上，与半导体形成超分子光催化体系的非共价键金属配合物由于金属中心与共价有机框架的空间分离，在抑制反向电荷转移方面具有优势。但这些超分子光催化体系由于相对较弱的相互作用，总是受到电荷转移依赖距离和金属配合物与半导体解离的限制。

因此，在金属配合物和半导体之间实现良好的相互作用以保持平衡是非常理想的。这种平衡将确保最佳的电荷转移效率，以最大限度地提高催化性能，但实现这一目标仍具有挑战性。

近日，福州大学于岩、毕进红和李留义等将羧酸酸功能化的共价有机框架(COF)与阳离子[CoL₃]²⁺ (L代表2,2′-联吡啶)集成到由静电相互作用连接的超分子光催化剂中(Co-COF)。材料学院2023级博士研究生于明飞、21级硕士研究生陈玮为论文共同第一作者。

其中，[CoL₃]²⁺阳离子通过库仑力和孔隙限制效应封装在COF中。在所得在材料中，孔壁上的氰化物基团可以进行水解和酰胺基化，导致COF主链与金属阳离子之间不同的相互作用，从而为研究超分子组分的相互作用与催化性能之间的关系提供了机会。

在光照射下，静电相互作用吸引COF周围的[CoL₃]²⁺接受光生电子，同时允许一定的自由运动，以确保固有的均匀催化特性和抑制电荷反向转移，实现高效光催化CO₂还原。

与预期的一样，静电约束诱导的光生成电子转移提升了光催化CO₂还原性能。在光照下Co-COF的CO生成速率为3.7 mmol g^-1 h^-1，远远优于具有Van-der-Waals相互作用和氢键的超分子类似物。此外，还测试了Co-COF对CO₂还原的催化稳定性：在连续的4个循环反应过程中，CO生产速率几乎是恒定的，稳定性测试后催化剂的结构和形貌也未发生明显变化，显示出优异的稳定性。

总的来说，该项工作揭示了静电约束诱导电荷转移的机理，并强调了调整相互作用以实现耦合和自由之间的最佳平衡对构建高效催化剂的重要性，这为开发高效的COF基光催化剂提供了理论依据。

Electrostatic confinement-induced excited charge transfer in ionic covalent organic framework promoting CO₂ reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202418422