Angew. Chem.：具有可定制活性位点构型的过渡金属-镓金属间化合物用于电化学氨合成

金属间化合物（IMCs）因其明确的活性位点构型和良好的结构稳定性被视为优异的催化剂。构建高效IMCs催化剂的关键在于合理选择其组成元素。作为一种后过渡金属，镓（Ga）因其极低的熔点（29.8 °C）而具备溶解大多数过渡金属的能力；同时，Ga的低电负性能够为活性位点提供富电子环境。对于电催化硝酸根还原（NO₃RR）制氨反应，Ga元素的强亲水性促进了水的解离，产生了丰富的活性氢（*H）物种，从而增强了反应活性。此外，IMCs的负形成焓以及Ga与其他金属元素之间强p-d轨道杂化显著提升了其结构和电化学稳定性。然而，至今关于过渡金属-Ga IMCs作为催化剂的合成仍然鲜有报道。

图1. Ga基IMCs的XRD精修图谱

近日，北京科技大学鲁启鹏教授、山东大学王安良教授和香港科技大学韵勤柏研究助理教授团队开发了一种通用的合成方法，在氮掺杂还原氧化石墨烯（NG）基底上制备了一系列过渡金属-Ga IMCs，包括Co-Ga、Ni-Ga、Pt-Ga、Pd-Ga和Rh-Ga IMCs（图1）。通过调节不同元素的化学计量比，可以精确调控晶体结构和活性位点的构型。以均匀分散在NG基底上的具有体心立方（bcc）结构的CoGa IMCs（O-CoGa/NG）催化剂为例，结构表征结果（图2）显示，Co原子在bcc CoGa IMCs中呈现单分散状态，同时顶点位置的Ga原子将电子转移至体心位置的Co原子上。

图2. O-CoGa/NG催化剂的形貌与结构表征

电催化NO₃RR性能测试结果（图3）显示，O-CoGa/NG电催化剂在低电位（-0.4 V，相对于可逆氢电极）下的最大NH₃法拉第效率（FE）为97.7%，NH₃选择性为91.4%。在-0.4 V的长期循环测试中，NH₃ FE和NH₃产率几乎没有变化，表明该催化剂具有优异的活性和稳定性。基于O-CoGa/NG在NO₃RR催化方面的卓越表现，我们进一步组装了O-CoGa/NG基Zn-NO₃-电池，能够同时实现NH₃的绿色合成和电力输出。

图3. O-CoGa/NG电催化剂的NO₃RR性能

原位表征和密度泛函理论（DFT）计算（图4）表明，顶点位置的Ga原子能够为体心位置的Co原子提供富电子环境，从而优化其d带中心，促进*NO₃中间体的吸附与活化。这不仅有效降低了催化反应中的决速步骤能垒，还抑制了氢气的生成，从而显著提升了NO₃RR的催化活性和选择性。

图4. 原位表征和DFT理论计算

综上，该工作为深入理解和设计用于能量转换应用的先进过渡金属-Ga金属间化合物提供了指导。

论文信息

Transition Metal-Gallium Intermetallic Compounds with Tailored Active Site Configurations for Electrochemical Ammonia Synthesis

Huaifang Zhang, Chaoqun Ma, Yi-Chi Wang, Xiaojuan Zhu, Kaiyu Qu, Xiao Ma, Caihong He, Sumei Han, Ai-Hua Liu, Prof. Qi Wang, Prof. Wenbin Cao, Wei Lin, Prof. Jing Xia, Prof. Lijie Zhu, Prof. Lin Gu, Prof. Qinbai Yun, Prof. An-Liang Wang, Prof. Qipeng Lu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202409515