ChemCatChem: 糖葫芦状富缺陷S型MnO₂/Co₃O₄异质纳米线用于CO₂光还原

半导体光催化CO₂还原成碳氢燃料是维系碳中和的理想方案之一。该技术发展的主要障碍是缺乏高效的光催化剂。现有的半导体材料因为不能充分吸收太阳光或载流子无法充分分离利用而显示较低的光催化活性。如何基于现有半导体设计开发高效的光催化材料是异相光催化领域的一项重要挑战。

最近，浙师大&浙农林胡勇团队利用全可见光响应的MnO₂纳米线和Co₃O₄纳米多面体作为组分，通过简单的水热–沉淀–煅烧三步法制备了糖葫芦状富缺陷S型MnO₂/Co₃O₄异质纳米线用于CO₂光还原（图1）。该纳米杂化体将S型异质结构和缺陷工程两种改性策略有效结合，显著提高了CO₂光还原活性，CO析出速率达到15.9 mmol g⁻¹ h⁻¹，是Co₃O₄空心多面体的3.2倍，选择性为100%。

图1. 糖葫芦状富缺陷S型MnO₂/Co₃O₄异质纳米线用于CO₂光还原的示意图.

在可见光照射下，MnO₂导带中的光生电子遵循S型电荷转移路径，从导带底跨过界面转移至Co₃O₄价带中与空穴复合，分别在Co₃O₄导带底和MnO₂价带顶保留高能量的电子和空穴用于还原和氧化半反应，如图2a。根据能带理论，紫外光电子能谱和原位光照X-射线光电子能谱（XPS）分析证实了S型电荷转移路径，如图2b和c。

图2. (a) MnO₂/Co₃O₄杂化体的能带结构以及辐照下的电荷转移路径. 黑暗和光照下的高分辨XPS谱: (b) Mn 2p和(c) Co 2p.

常规XPS和电子顺磁共振（EPR）谱分析证实，大量氧空位存在于MnO₂纳米线和Co₃O₄空心多面体的表面。CO₂程序升温脱附曲线分析表明，氧空位的存在增强对CO₂分子的化学吸附（图3a）。得益于S型电荷转移路径和氧空位的协同作用，MnO₂/Co₃O₄纳米杂化体在可见光照射下能够更有效吸附和活化CO₂分子，催化*COOH中间体生成，进而促进CO的形成（图3b）。根据原位漫反射近红外傅里叶变换光谱结果，推测CO₂还原反应路径如图3c所示。

图3. (a) CO₂程序升温脱附曲线. (b)原位漫反射近红外傅里叶变换光谱. (c) CO₂在MnO2/Co₃O₄-2表面还原至CO的反应路线.

该工作阐明了富缺陷S型MnO₂/Co₃O₄纳米杂化体用于可见光驱动CO₂ 光解的潜力，拓展了全可见光响应光催化剂的开发和应用。

相关研究成果发表在ChemCatChem上。

论文信息

S-Scheme MnO₂/Co₃O₄ Sugar-Gourd Nanohybrids with Abundant Oxygen Vacancies for Efficient Visible-Light-Driven CO₂ Reduction

Linfeng Jin, Hangjing Yu, Chenhui Wang, Changfa Guo, Saikh Mohammad Wabaidur, Yijun Zhong, Yong Hu

ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202401057