武汉理工大学贾菲菲课题组Small扉页封面论文：钌镍合金的电子结构工程精准分离氢和羟基活性位点实现高效HER

▲共同第一作者：练伟，陈凤

共同通讯作者：贾菲菲*，张弦*

通讯单位：武汉理工大学，湖北大学

论文DOI：10.1002/smll.202406209

背景介绍

电催化析氢反应（HER）对于水电解和绿色制氢至关重要。铂（Pt）是最先进的HER材料代表，但储量低、高成本、耐久性差等特性限制了其商业化应用。钌（Ru）具有与Pt相当的水解离能垒、更为低廉的价格，被认为是一种理想的Pt基催化剂替代品。然而，Ru 位点对于水解离产生的中间体（H*和 OH*）均有强吸附力，阻碍 Ru 活性位点有效再生和滞缓氢解吸效率，导致析氢性能不理想。由此，合理设计催化剂抑制H*和OH*在Ru位点上的竞争性吸附以及OH*对Ru的毒化作用对于实现可持续制氢具有重要意义。

本文亮点

该研究论文聚焦HER过程中OH*对H*活性位点的竞争及毒害作用，通过合金化策略调控钌位点电子结构实现了水解离产生的OH*和H*的合理操控。所得aRu0.250Ni合金仅需304 mV的过电位即可达到500 mA cm−2的高电流密度，且可在300 mA cm−2下连续运行24小时以上。

图文解析

图 1 RuNi合金电解水的DFT计算

DFT结果表明，金属Ru (1 0 1)对H*的活性吸附位点均为Hcp/Fcc，金属Ru (1 0 1)对H*的活性吸附位点分别是Hcp/Fcc位和Bond位（B位）（图1a）。Ru_0.250Ni合金在Fcc位点具有更接近于0的吉布斯自由能（-012eV ）（图1b）。这得益于Ru 到 Ni 的电荷转移，使 Ni 反键轨道充满电子，从而解吸 H2容易（图1c）。RuNi的Hcp位点中 Ru 的 t2g-eg 分裂效应被抑制（与金属Ru表面的Hcp相比）验证了 Ru 的d带电子向Ni的转移，并表明RuNi的Hcp位点中 Ru的核外电子处于主动电子转移的高自旋状态。OH吸附能计算的结果表明，OH*在Ru吸附位点是Fcc位点，而其Ni和Ru0.250Ni的吸附位点是B位点（Ru_0.250Ni-B），Ru_0.250Ni-B位点的OH*吸附能为-0.387 eV，低于Ni-B（-0.317 eV）（图1d）。换句话说，掺杂 Ru 不仅通过Fcc位点和B位点的协同作用削弱了 HER 过程中 H* 与 OH* 之间的吸附竞争，还通过 Ru 的高自旋态增强了 Ru_0.250Ni对OH *的吸附能力，从而提高了 HER 性能。

图 2 RuNi合金合成过程及形貌表征

基于DFT 结果，采用电沉积技术研究了不同电解液产物及形貌，最终在NiCl₂·6H₂O和RuCl₃·xH₂O的电解液中制备得到了RuNi合金。SEM表明RuNi具有纳米颗粒团簇形貌，TEM进一步表明D50=13.46 nm。XRD与XPS等进一步证实了RuNi合金的快速合成。

图3 RuNi合金及对照催化电极的HER性能

测试表明，aRu_0.250Ni 在 10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²处过电位分别为 38 mV 和 162.4 mV，在FF，aRu₀Ni、aRu_0.167Ni 和 aRu_0.333Ni中性能最佳。此外，该电极具有相对于对照样品最低的Tafel斜率（54 mV dec⁻¹），最小的传质电阻（5.13 Ω），最高的旋转频率（-0.32 V = -0.8 s⁻¹），以及87.75%的法拉第效率。特别的是，该电极在−500 mA cm⁻²电流密度下稳定运行24小时后性能几乎无衰减，优于所有近期报道的合金催化剂。

总结与展望

DFT 理论研究提出了一种通过电子重组分离和调节 RuNi 合金中 H* 和 OH* 活性位点的策略。具有代表性的 Ru_0.250Ni Fcc 位点对 H* 的吉布斯自由能为-0.12 eV，而对 OH* 的吸附能显著增强。这种策略极大地削弱了贵金属催化剂的缺陷，如 H* 与 OH* 之间的活性位竞争以及活性位被 OH* 毒化，从而使 RuNi 催化剂在碱性水分离中表现出显著的活性和稳定性。电沉积法制备的 RuuxNi 的性能测试结果表明，Ru_0.250Ni 具有优异的 HER 活性，在 -10 mA cm^-2 条件下的过电位为 38 mV，在 -300 mA cm^-2条件下的超稳定工作时间长达 24 小时。双电极系统 aRu_0.250Ni//bRu₀Ni 只需要 1.86 V 的电池电压就能达到 500 mA cm^-2，并能在 300 mA cm^-2 下稳定工作 24 小时。该研究提出的基于 H* 和 OH* 活性位点的分离和调控来制造高性能催化剂的有效策略，是一种有效的催化剂制造策略。本研究提出的基于 H* 和 OH* 活性位点分离和调制的高效催化剂制备策略是制备具有 H* 和 OH* 活性位点催化剂的有效策略。H*和OH*活性位点的分离和调控策略为制备高性能催化剂提供了一种新的设计思路。

作者介绍

贾菲菲教授简介：武汉理工大学资源与环境学院，教授，博士生导师。国家优青、湖北省杰青，武汉理工大学“15551人才工程”青年拔尖人才，荣获“2019年矿业、石油及安全工程领域优秀青年科技人才”(选矿领域全国每年2-3位)，中国非金属矿科学技术奖（基础研究类）一等奖（2/10）。主要研究方向为矿物加工、矿物材料，专注于绿色无氰提金理论与技术、辉钼矿材料结构调控与功能化应用、废水治理与海水淡化。