中国科学院上海高研院高鹏/王浩ACS Catal.构建Rh-TiOx界面活性位助力RhFeOx/P25催化剂高效CO2加氢制乙醇

在全球变暖和环境污染的双重挑战下，将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值化学品和能源燃料等成为了研究的热点。近日，中国科学院上海高等研究院高鹏研究员和王浩副研究员通过晶相工程调控构筑了不同TiO₂晶相负载的RhFeO_x/TiO₂催化剂，并将其应用于CO₂加氢选择性制乙醇的研究。研究发现，RhFeO_x/P25催化剂不仅具有较高的铑颗粒分散度，在锐钛矿相/金红石相界面处同时具有丰富的界面活性位（Rh⁰−Rh^δ+−O_V−Ti³⁺）。该催化剂上进行CO₂加氢反应，可实现544.8 h⁻¹的高TOF值和90.5%的高乙醇选择性，乙醇时空产率可达18.7 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，优于目前文献报道最佳结果。通过同步辐射X射线吸收光谱、XPS、EPR和原位红外等表征，结合H/D同位素交换和乙烯脉冲加氢探针实验对CO₂加氢制乙醇的构效关系和反应机理进行了深入研究，证实了Rh⁰−Rh^δ⁺−O_V−Ti³⁺界面活性位在CO₂转化制乙醇过程中的重要作用。

背景介绍

借助可再生能源获得的绿氢，将CO₂高效催化转化制绿色乙醇，不仅可以缓解我国对化石资源的过度依赖、保障国家能源安全，还有助于相关行业双碳目标的实现。此外，乙醇广泛用作化工基础原料，可作为添加剂用于交通运输燃料，还可通过醇喷合成工艺（AtJ）制备可持续航空燃料（SAF）。因此,开发高效绿色乙醇合成技术能有效应对未来碳边境调节机制和对可再生燃料的强劲需求。

对于CO₂催化加氢制乙醇，要求催化剂具有能同时高效活化CO₂以及精准调控中间产物碳碳偶联的能力，以实现最佳的乙醇选择性。然而，CO₂活化往往产生各种C1中间体，碳碳偶联使反应网络更加复杂化。前期研究发现，钯基、铱基和铑基等单原子催化剂在CO₂加氢过程中展现出了优异的乙醇选择性。然而，由于单原子催化剂难以同时兼顾CO₂活化和碳碳偶联，其反应效率往往不高。因此，开发高效、高选择性的乙醇合成催化剂极具挑战性。

本文亮点

1、晶相工程策略指导催化剂设计：通过调控TiO₂的晶相组成，显著调节铑活性物种的表界面电子结构，提高了催化性能，为高效CO₂加氢催化剂的设计提供了新的思路。

2、催化剂表界面活性位有效构筑：催化剂表面Rh⁰活性位和界面Rh⁰−Rh^δ+−O_V−Ti³⁺活性位对CO₂的活化和碳碳偶联至关重要，且界面活性位丰富存在于载体P25的锐钛矿/金红石相界面处，有效促进了CO₂加氢转化生成乙醇。

3、高效催化活性兼顾高乙醇选择性：RhFeO_x/P25催化剂在CO₂加氢制乙醇中展现出了优异的TOF值（544.8 h⁻¹）和乙醇选择性（90.5%），乙醇时空产率可达18.7 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹。

图文解析

图1 RhFeO_x/TiO₂催化剂CO₂加氢制乙醇的催化性能，稳定性以及性能对比

作者首先在标准反应条件下（220 ^oC，3.0 MPa和H₂/CO₂ = 3）对于不同晶相的RhFeO_x/TiO₂催化剂进行CO₂加氢性能评价，发现RhFeO_x/P25催化剂的乙醇选择性高于RhFeO_x/TiO₂-a和RhFeO_x/TiO₂-r催化剂。比较与P25具有相似晶相组成的RhFeO_x/TiO₂-mixed催化剂，其乙醇选择性仍低于RhFeO_x/P25。同时，高度分散的铁物种的引入有效促进了CO₂的活化。在最佳反应条件下（220 ^oC，5.0 MPa和H₂/CO₂ = 3），RhFeO_x/P25催化剂展现出了优异的TOF值（544.8 h⁻¹），乙醇选择性（90.5%）和良好的稳定性，乙醇时空产率最高可达18.7 mmol g⁻¹ h⁻¹（图1）。

图2 RhFeO_x/P25催化剂的TEM、HRTEM、HAADF-STEM以及EDS元素分布图

通过HRTEM图，可以看出部分铑纳米颗粒存在于RhFeO_x/P25的锐钛矿/金红石相界面上。EDS Mapping结果表明，铑物种及铁物种在RhFeO_x/P25上的均匀分散（图2）。

图3 RhFeO_x/TiO₂催化剂的H₂-TPR、XPS、EPR表征和构效关系研究

通过H₂-TPR表征，作者研究了铑物种在催化剂表面和在Rh−TiO₂界面处的还原过程（图3）。结合XPS和EPR表征，分析了表面元素的组成。催化剂表面同时存在Rh⁰和Rh^δ+物种，Fe²⁺和Fe³⁺物种以及Ti⁴⁺和Ti³⁺物种，分析了不同物种表面的相对浓度。同时，作者还分析了催化剂表面氧空位O_V的相对浓度。研究还发现，表面氧空位浓度与表面Rh^δ+物种浓度密切相关，而TOF值和乙醇选择性分别与表面Rh⁰和Rh^δ+物种浓度密切相关。

图4 还原前后RhFeO_x/P25催化剂与标准样品的同步辐射X射线吸收光谱图

作者通过同步辐射X射线吸收光谱进一步研究了RhFeO_x/TiO₂催化剂上不同元素的配位结构和配位环境。研究发现，与新鲜催化剂相比，还原后的RhFeO_x/TiO₂中存在Rh⁰物种以及部分Rh^δ+物种。同时，还原后催化剂中Ti−O配位的强度明显降低，证实了O_V−Ti³⁺界面活性位的存在。此外，RhFeO_x/P25中铁物种在还原前后均以氧化态形式存在（图4）。

图5 RhFeO_x/TiO₂催化剂的反应机理研究

作者通过CO₂-TPD实验探究了催化剂对CO₂的吸附能力。通过H/D同位素交换以及乙烯脉冲加氢实验，研究了RhFeO_x/TiO₂催化剂在CO₂加氢过程中的加氢机制（图5）。H/D同位素交换实验结果表明，RhFeO_x/P25催化剂具有高的解离氢气和氢转移能力，这归因于催化剂上分散的表面Rh⁰位点和丰富的界面Rh⁰−Rh^δ+−O_V−Ti³⁺活性位。乙烯脉冲加氢实验结果也证实了RhFeO_x/P25催化剂上具有高的催化加氢能力。

为了深入揭示催化剂上CO₂加氢制乙醇的反应机制，作者进行了原位红外光谱（in situ DRIFTS）测试。研究了CO₂在RhFeO_x/P25催化剂上的吸附行为，以及在不同温度下CO₂加氢过程中的中间体变化。实验结果表明，CO₂首先在TiO₂的氧空位上吸附形成b-CO₃和m-CO₃，随后在Rh⁰−Rh^δ+−O_V−Ti³⁺界面位点上进一步加氢形成b-HCOO*、CHO*和CH_x*等中间体，最终通过碳碳偶联生成乙醇（图5）。

总结与展望

这项研究中，该团队报道了一种通过晶相工程调控构筑的具有丰富Rh−TiO_x界面活性位的RhFeO_x/TiO₂催化剂。通过构建不同TiO₂晶相组成的RhFeO_x/TiO₂催化剂来调控活性物种表面的电子结构。与RhFeO_x/TiO₂-a和RhFeO_x/TiO₂-r相比，RhFeO_x/P25具有最高TOF值（544.8 h⁻¹）和乙醇选择性（90.5%），乙醇时空产率可达（18.7 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹）。套用实验同时验证了RhFeO_x/P25的高稳定性。同步辐射X射线吸收光谱实验，揭示了RhFeO_x/P25催化剂上存在丰富的不饱和配位的Rh−Rh键以及Rh−O键。原位红外实验表明，CH_x*和CHO*是CO₂加氢制乙醇过程中的关键中间物种。构效关系研究表明，适当比例的表面Rh^δ+物种占比和较多的界面Rh⁰−Rh^δ+−O_V−Ti³⁺活性位更有利于中间物种进行碳碳偶联生成乙醇。该研究也为高效开发CO₂加氢制乙醇等高碳醇催化剂的设计提供了新思路和新途径。

作者介绍

龚琛凡：中国科学院上海高等研究院22级博士研究生，研究方向为CO2加氢制乙醇高效催化剂的构筑与反应机理的研究。

王浩：副研究员，中国科学院大学硕士生导师，研究方向为合成气及二氧化碳加氢制高值化学品以及清洁燃料的高效催化剂的构筑与研究。在ACS Catalysis、Chem Catalysis、Chem Comm等期刊发表科学论文20余篇，主持承担国家自然科学基金青年项目与重大项目子课题，参与壳牌、埃克森美孚、中海油、岚泽能源等企业合作项目多项。

高鹏：研究员、博导、国家特支计划-青年拔尖、中国科学院特聘研究核心。主要从事碳一分子转化制燃料与化学品相关的催化研究。2021年获中国催化新秀奖，曾入选国家高层次人才特殊支持计划-青年拔尖人才、上海市优秀学术带头人、青年拔尖、启明星、明珠菁英人才与人才发展基金资助计划、中国科学院青年交叉团队（负责人）与青促会以及上海分院青年攀登计划与青年英才等。以第一/通讯作者在Nature Chemistry、Science Advances、Chem、等刊物上发表SCI论文60篇，其中ESI高被引论文7篇，H因子40，入选全球前2%顶尖科学家年度影响力榜单(2021-2024)与RSC高被引作者，授权中国发明专利14项、美国专利1项。承担国家自然科学基金、上海市科委、中国科学院战略先导专项以及壳牌、埃克森美孚合作研发项目等十余项研究工作。还担任Science China Chemistry、《中国科学：化学》与Chinese Journal of catalysis的青年编委。

文章信息：

Chenfan Gong, Hao Wang, Jian Zhang, Chengguang Yang, Xianni Bu, Haiyan Yang, Jiong Li, and Peng Gao. Construction of Active Rh−TiO_x Interfacial Sites on RhFeO_x/P25 for Highly Efficient Hydrogenation of CO₂ to Ethanol. ACS Catal. 2024, 14, 17582−17597.

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04954