中国科学院兰州化物所张俊平团队Angew：天然绿茶多酚增强的离子选择性隔膜助力高负载、低液硫比锂-硫电池

▲共同第一作者：杨燕飞副研究员

通讯作者：张俊平研究员

通讯单位：中国科学院兰州化学物理研究所

论文DOI：10.1002/anie.202417031

全文速览

近日，中国科学院兰州化物所的张俊平研究员团队在前期研究的基础上，以绿茶为研究对象，采用绿茶衍生多酚类化合物自发沉积在商业的聚丙烯隔膜内外表面，制得了一种天然绿茶多酚增强的离子选择性隔膜，有效提升了锂-硫电池的电化学性能，尤其是在高硫负载、低电解液与硫比值及有限锂过量的条件下。

背景介绍

锂硫（Li-S）电池因其极高的理论能量密度（2600 Wh kg⁻¹）和元素硫的丰富性，被广泛认为是最具潜力的电化学储能系统之一。Li-S电池的工作机制基于一系列复杂的多步骤电化学反应，其中每一步都会生成和转化多种中间体（如Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂和Li2S）。其中，一些中间体（Li₂S_x，4 ≤ x ≤ 8）能够溶解在醚基电解质中，并可通过微孔隔膜迁移至锂阳极处，在那里发生电化学还原反应，生成Li₂S₂和Li₂S等固态产物。这种可溶性中间体的“穿梭效应”往往会导致容量快速衰减、循环稳定性下降、库仑效率降低，严重时甚至会引发短路故障（如图1a所示）。这些电化学问题对Li-S电池的实际应用带来了巨大挑战，尤其是在高硫负载（>5 mg cm⁻²）、低液硫比（E/S < 5 μL mg⁻¹）、以及有限锂过量的电池设计中更为突出。

因此，通过抑制“穿梭效应”来提升电化学性能，成为推动Li-S电池技术进步的关键。近年来，研究人员已开发出多种材料，如功能性碳材料、金属化合物、粘土矿物和有机聚合物，这些材料因其对Li₂S_x的强吸附作用和电催化活性，被用来抑制可溶性中间体的穿梭。然而，这些材料在长期循环过程中效果往往会逐渐减弱，主要原因在于其活性位点有限且内部空间受限。

为了解决这一问题，设计一种既能排斥可溶性中间体又能促进锂离子快速传输的离子选择性隔膜，成为抑制Li-S电池中间体穿梭的有前景策略。例如，Nafion已被广泛应用于制造高稳定性的Li/Na-S电池阳离子选择性隔膜。受到Nafion的启发，基于磺化材料的阳离子选择性隔膜也被探索用于类似的应用场景。此外，VOPO₄和BaTiO₃等无机材料也被认为是Li-S电池离子选择性隔膜的潜在候选者。然而，这些材料的高成本和复杂的合成过程限制了它们的实际应用。因此，开发一种成本低廉、环保友好、制备简便且功能多样的高性能离子选择性隔膜，成为当前亟待解决的关键问题。

图1. 使用（a）PP隔膜和（b）天然绿茶多酚增强的离子选择性隔膜组装的锂-硫电池中隔膜与电极间界面演变的示意图。

为此，针对高硫负载、低液硫比、以及有限锂过量等挑战性条件下的Li-S电池，我们设计了一种新型的天然多酚增强离子选择性隔膜（如图1b所示）。该隔膜的制备方法十分简便，仅需将聚丙烯（PP）隔膜浸泡在绿茶水溶液中，利用绿茶多酚的自发沉积效果来实现。经过不同时间的浸泡，观察到最佳性能在24小时时获得。该隔膜展示了可调控的微观结构，以优化锂离子传输速率并有效抑制可溶性中间体的穿梭。通过对可溶性中间体的定性和定量检测实验，进一步揭示了该隔膜在离子选择性传输方面的出色表现。

图文解析

图2.隔膜的性能调控

该隔膜的性能可以通过调节其微观结构（如：表面粗糙度、孔隙率和茶多酚涂层的厚度）进行定制，而这一调节过程仅需通过改变绿茶水溶液的浸泡时间来实现。这种方法不仅简便，也为高性能的离子选择性隔膜的设计提供了新的思路。

图3.隔膜的离子选择性传递行为和机理

天然绿茶多酚增强的离子选择性隔膜不仅实现了快速的锂离子传输，还展现出了卓越的可溶性中间产物的抑制能力，其中Li₂S₄、Li₂S₆和Li₂S₈的穿梭率分别低至0.67%、0.19%和0.10%。这种优异的离子选择性归功于多酚化合物的高度电子亲和力和强烈的亲锂特性。

图4. 隔膜对锂-硫电池电化学性能的影响

以5.7 mg cm⁻²的硫负载、5.1 μL mg⁻¹的液硫比和50 μm的锂箔阳极组装的锂-硫电池，不仅实现了高达4.2 mAh cm⁻²的高面容量，还展现了良好的倍率性能和循环稳定性。此外，该隔膜也显著增强了其他锂金属电池的倍率性能和循环稳定性，包括Li-LiFePO₄电池和Li-LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂电池。

总结与展望

综上所述，我们成功开发了一种绿色且经济高效的策略，制备出具有绿茶多酚增强的离子选择性隔膜。通过一系列定性和定量的可溶性中间体穿梭实验，验证了该隔膜在实现快速锂离子传输和抑制可溶性中间体方面的卓越性能。这种优异的离子选择性传输行为得益于多酚化合物的高电负性和对锂的强亲和性。快速的锂离子传输与出色的中间体抑制能力相结合，使得该隔膜能够在高硫负载（5.7 mg cm⁻²）、低液硫比（5.1 μL mg⁻¹）和超薄锂箔阳极（50 μm）等严苛条件下，支持Li-S电池的稳定运行。此外，该隔膜在其他锂电池技术中也展现出广阔的应用前景，如Li-LFP（9.9 mg cm⁻²）和Li-NCM523（5.3 mg cm⁻²）电池。本研究为天然多酚化合物在先进能源存储系统中的应用提供了新的可能，并有望进一步推动相关领域的发展。