付宏刚课题组JACS：利用氮化钨诱导的电子调节作用提升Pt的HOR活性和抗CO毒化能力

▲第一作者：蔡斌

通讯作者：付宏刚，王蕾，陈晓东，王宇成

通讯单位：黑龙江大学，南洋理工大学，厦门大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c12720

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提高用于阳极氢氧化反应（HOR）的Pt基催化剂的活性和抗CO毒化能力是质子交换膜燃料电池（PEMFC）发展的关键挑战。近日，来自黑龙江大学的付宏刚教授、王蕾研究员，南洋理工大学的陈晓东教授和厦门大学的王宇成副教授在Journal of the American Chemical Society期刊上发表题为“Unlocking Superior Hydrogen Oxidation and CO Poisoning Resistance on Pt Enabled by Tungsten Nitride-Mediated Electronic Modulation”的文章。通过理论计算预测，氮化钨（WN）能够精细调控Pt的电子结构，优化氢吸附，从而显著提升HOR活性；同时能够削弱CO的吸附，提高抗CO毒化能力。基于此设计合成了低含量Pt（仅1.4 wt%）负载在小尺寸WN/还原氧化石墨烯（Pt@WN/rGO）上催化剂。在酸性电解液中，该催化剂的HOR质量活性高达 3060 A g_Pt⁻¹，并且在测试20小时后仍能保持98.1%的催化活性。尤为重要的是，在高浓度1000 ppm CO存在的情况下，HOR活性可以保持在98.2%以上，展现出优异的抗毒化能力。原位同步辐射分析表明，WN在电化学反应过程中调节了Pt的电子态，优化了氢吸附/解吸的动力学过程。与Pt/rGO相比，Pt@WN/rGO上的CO溶出峰电位更低，表明WN的引入减少了CO的竞争吸附，增强了Pt上氢吸附位点的有效性。这种协同作用显著提升了抗CO毒化能力以及HOR活性。作为阳极催化剂组装的PEMFC，在纯H₂中具有1.442 W cm⁻²的高功率密度，同时在含有10~1000 ppm CO的H₂/CO混合物中也表现出显著的耐受性。

背景介绍

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）可直接将高能量密度的氢燃料转化为电能。然而，对高负载Pt基电催化剂的依赖增加了PEMFC的成本，阻碍了其广泛的商业应用。虽然天然气重整制备的“灰氢”是主要的、经济可行的氢气来源，但是不可避免含有CO杂质会导致Pt被毒化，即使在ppm级CO浓度下毒化现象也较为明显，急剧降低了其HOR催化活性。因此，迫切需要探索具有高HOR活性和抗CO毒化的低Pt电催化剂。过渡金属间隙化合物（TMICs）表现出类铂的特性，具有丰富的表面活性位点和显著的化学稳定性，可以作为助催化剂提高反应速率和选择性。氮化钨（WN）在Fischer-Tropsch合成过程中表现出对CO的高选择性，也表明它在抗CO毒化方面具有重要潜力。鉴于此，我们首先在理论上预测WN能够改善CO的吸附和氧化，使Pt保持更多活性位点用于HOR。随后，设计合成了1.4 wt% Pt 纳米粒子负载的WN/rGO异质结（Pt@WN/rGO）。原位及离线表征证明WN能够调节Pt的电子结构，并优化CO的吸附及其后续的氧化过程。这提高了用于HOR活性位点的可用性，并显著增强了Pt的抗CO毒化能力。这种催化剂具有较高的酸性HOR活性，同时组装PEMFC也展现出了高性能和优异的抗CO毒化能力。

本文亮点

Ⅰ. 从理论计算出发，通过合理的预筛选，推断出Pt@WN异质结具有最佳的H_ad和CO_ad吸附能。这说明WN能够精细调控Pt的电子结构，优化氢吸附，从而显著提升HOR反应活性；同时削弱CO在Pt位点的吸附强度，提高抗CO毒化能力。

Ⅱ. 基于理论计算结果，设计制备的低Pt含量（1.4 wt%）Pt@WN/rGO异质结，在酸性电解液中具有优异的 HOR 催化活性和抗CO毒化能力。

Ⅲ. 原位XANES进一步表明，WN对Pt的电子调控效应，可以平衡Pt表面的电子状态，优化电催化反应过程中氢吸附/解吸的动力学过程并有利于HOR活性。

Ⅳ. 利用Pt@WN/rGO异质结作为阳极组装的PEMFC在H₂-O₂工作条件下具有较高的功率密度和电流密度，同时在含有10~1000 ppm CO的H₂/CO混合物也展现出了优异的抗毒化能力。

图文解析

图1. 对HOR活性和抗CO中毒的理论预测

深入了解H₂和CO在Pt表面的吸附行为，对于HOR活性提高及Pt基催化剂的抗CO毒化能力的条件是非常重要的（图1）。依据Pt和WN通常暴露的晶面，我们选择WN(111)和Pt(200)晶面用于构建Pt@WN异质结、层状Pt/WN以及Pt簇在WN表面的Pt_clus@WN模型进行研究（见图1a）。通过对H_ad和CO_ad吸附能进行计算，结果表明无论Pt与WN以哪种方式结合，均展现出比Pt低的H_ad和CO_ad吸附能。其中，Pt@WN表现出最合适的ΔG_*H，非常接近氢电催化的理想值0 eV，表明Pt@WN具有出色的HOR反应活性。此外，Pt@WN模型的 d 带中心位于−2.563 eV，远低于 Pt 模型的−1.946 eV。根据d带理论，d带中心相对于费米能级的负偏移与H_ad和CO_ad能量的降低有关，表明WN的引入会改变Pt的电子结构，从而削弱中间体吸附强度。由此推断出Pt@WN相比其他模型具有最佳的H_ad和CO_ad吸附能。因此，WN增强了Pt位点对CO的抗性，使得Pt@WN具备出色的抗CO毒化的HOR活性。

图2. Pt@WN/rGO异质结的合成示意图及TEM表征

基于以上理论分析，我们采用配位结合热分解以及后续负载策略制备了铂含量仅为1.4 wt%的Pt@WN/rGO异质结。如图2所示，该异质结呈现出分散良好的薄而分离的石墨烯纳米片结构。约 2 nm的Pt纳米粒子在WN纳米粒子表面外延生长，有助于提高催化活性。EDX表明了C、N、O、W、Pt 元素的均匀分布。

图3. Pt@WN/rGO异质结的结构表征

如图3所示，Pt 4f_5/2和Pt 4f_7/2峰可以分解为两个自旋-轨道双峰，表明主要存在Pt⁰，并伴有少量的Pt²⁺。值得注意的是，Pt@WN/rGO异质结中两个主要的Pt 4f_7/2峰和Pt 4f_5/2峰分别位于71.71 eV和75.01 eV，相比于Pt/rGO分别出现了0.22 eV的正向位移。相反，与WN/rGO相比，Pt@WN/rGO异质结中的W 4f结合能表现出0.21 eV的负移动。此外，负载Pt纳米粒子后，N 1s的结合能显示出0.10 eV的负移动，这些结果综合表明将Pt负载在WN/rGO载体上，电子从Pt转移至WN。XANES可以看出Pt@WN/rGO异质结中Pt L₃-edge的白线强度高于Pt箔，说明其为氧化状态。进一步对FT-EXAFS进行拟合，在Pt@WN/rGO异质结，可以分别观察到与PtO₂和Pt箔类似的Pt−N(O)和Pt−Pt配位结构，而Pt/rGO只表现出Pt−Pt配位。W L₃-edge的XANES光谱显示，Pt@WN/rGO异质结的白线强度远低于WN/rGO，这意味着Pt@WN/rGO异质结异质结中W 5d的电子密度相对较高，进一步表明Pt向WN转移电子。

图4. 电化学HOR活性和稳定性

在 0.1 M H₂ 饱和 HClO₄ 电解液中，通过RDE测试评估了HOR性能。如图4所示，与 Pt/rGO 和最先进的商用Pt/C 相比，Pt@WN/rGO异质结显示出最低的起始电位和最高的电流密度（3.14 mA cm⁻²），这表明Pt@WN/rGO异质结具有优异的HOR活性。该催化剂的HOR质量活性高达3060 A g_Pt⁻¹，分别是Pt/rGO（196 A g_Pt⁻¹）和Pt/C（258 A g_Pt⁻¹）的15.6倍和11.8倍，其性能优于大多数报导的Pt基贵金属催化剂。在测试20小时后仍能保持98.1%的催化活性，证明了Pt@WN/rGO异质结优异的稳定性。重要的是，即使是在高浓度1000 ppm CO存在时，Pt@WN/rGO异质结的HOR活性影响不大，可以保持98.2%的初始电流密度。并且在连续工作约3.5小时后仍能保持较高的催化活性，电流保持率约为95.8%。以上表明Pt@WN/rGO异质结具有优异的抗CO毒化的HOR活性。

图5. Pt@WN/rGO异质结的原位XANES表征

进一步通过原位XANES阐明HOR反应机制。如图5所示，Pt L₃-edge峰的白线强度在OCP到0.02 V时先下降，然后在0.02到0.10 V时上升。结果表明，Pt的价态首先降低，然后随着反应的进行而增加。在初始HOR过程中，许多H_ad物质吸附在Pt位点上，导致Pt表面产生丰富的电子态。随后，随着反应的进行，H_ad物质逐渐被氧化成水产物，因此Pt表面表现出较差的电子状态。然而，W L₃-edge的XANES光谱显示出与Pt相反的趋势，证明由于WN的电子调控效应，WN可以在电催化反应过程中平衡Pt表面的电子状态。它表明Pt和WN之间的电子转移导致连续的氢吸附并有利于HOR活性。

图6. 程序升温解吸测试和质子交换膜燃料电池性能

程序升温解吸（TPD）进一步用于监测H₂和CO在不同催化剂上的结合能（图6）。Pt@WN/rGO异质结预吸附的H₂和CO解吸温度远低于Pt/C催化剂，表明HBE和CO吸附能力被削弱。这说明Pt@WN/rGO异质结的HOR动力学更快，同时较弱的CO吸附强度更有利于CO的活化，使其更容易从Pt@WN/rGO异质结表面脱除，并增强了催化剂在 HOR 过程中对CO毒化的抵抗力。此外，PEMFC单电池测试中，在 H₂-O₂工作条件下，最大功率密度可达1.442 W cm⁻²，优于商业Pt/C（1.429 W cm⁻²）。即使在CO含量为10~1000 ppm的H₂/CO混合物中，组装的PEMFC也能够在一定程度上耐受CO毒化。

总结与展望

本文从理论计算出发，预测了类Pt性质WN的引入可以调节Pt的电子结构，优化了H和CO的吸附动力学，从而提升HOR活性及抗CO毒化能力。鉴于此，设计合成了低Pt含量的Pt@WN/rGO异质结。在H₂/CO混合物中1000 ppm的高CO浓度下，具有低含量Pt的Pt@WN/rGO异质结也能显著提高HOR活性和抗毒化性。原位XANES光谱进一步揭示了WN的电子调制效应可以平衡电化学反应过程中Pt的电子状态，有利于恒定的电催化活性。重要的是，以Pt@WN/rGO异质结作为阳极组装的PEMFC在H₂-O₂工作条件下可提供1.442 W cm⁻²的更高功率密度和3 A cm⁻²的电流密度，同时耐受10~1000 ppm的CO毒化。本项研究为设计合成高HOR活性和抗CO毒化的低铂催化剂提供了新思路。

作者介绍

付宏刚教授，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。曾入选教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。教育部科技委员会化学化工学部委员（两届），现任中国可再生能源学会光化学专业委员会荣誉主任；中国感光学会光催化专业委员会副主任；英国皇家化学会会士，EES Catalysis副主编，连续6年入选科睿唯安全球高被引科学家。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢，有机物合成以及ORR、OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展研究。作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等期刊发表研究论文440余篇，被引用36000余次，H因子96，有60余篇论文进入ESI Top 1%高被引论文，8篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利47项（含美国、日本、韩国发明专利各1项）。

王蕾研究员，国家级高层次青年人才，黑龙江大学研究员/博士生导师，省特贴获得者。曾获得黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划、中国博士后科学基金第八批特别资助。现为黑龙江省生物质与矿物质高效化学转化工程技术研究中心主任。担任EcoMat和Chinese Chemical Letters期刊的青年编委。荣获“第25届黑龙江省青年五四奖章”、“第十六届黑龙江省青年科技奖”。主要从事能源器件中电极材料的构筑和原位机制方面的研究工作，相关成果在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano等国际期刊发表SCI论文170余篇。论文总引用14000余次，H因子62，有12篇论文入选ESI Top 1%，3篇入选热点论文。获黑龙江省科学技术发明一等奖1项；授权中国发明专利40余项，国际发明专利3项。主持国家自然科学基金项及省部级项目10余项，横向课题项目4项。

王宇成副教授，厦门大学，博士生导师。先后主持国家自然科学基金面上项目（2021），上海捷氢科技有限公司的横向技术委托开发（2022），参与科技部重点研发专项（2023）。近期研究方向为：发展燃料电池工况表征方法，解析膜电极器件中催化剂的失效过程与机制。围绕膜电极器件的失效过程，开发了多项燃料电池工况表征技术，如在线ICP-MS联用技术，工况X射线吸收谱联用技术，在线EPR联用技术，电化学微区探针产物识别技术等。以通讯作者在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Matter等学术期刊上发表60余篇论文。