Angew. Chem. ：基于直接激发策略的酮类化合物脱酰交叉偶联反应

化学键的均裂是激发态分子最基本的反应之一。由于绝大多数的有机分子都不具有可见光吸收，在传统自由基化学中，有机小分子的激发仍然依赖于高能的紫外光。在现代合成光化学中，烷基自由基来通常来源于具有可见光吸收的光催化剂和自由基前体的“分子间”相互作用。与之相比，在可见光照射下通过直接激发，从而诱导化学键均裂并生成烷基自由基的策略较为罕见，尤其是在金属光催化的交叉偶联反应中。然而，直接激发的策略是通过“分子内”的作用产生自由基，因此理论上能够更加充分地利用光能，从而在简洁、高效的条件下生成所需的自由基物种。

基于此，香港中文大学（深圳）李健斌课题组基于团队先前在光化学领域的研究经验，尤其是在利用喹啉衍生物，在光照条件下实现简洁、高效的自由基转化方面的一些工作，设计了一种含二氢嘧啶并喹啉酮骨架的（DHPQ）试剂，利用光能和芳构化作为驱动力产生烷基自由基。DHPQ可以通过简单易得的酮类化合物通过一步脱水缩合获得。理论计算和光谱学表征都表明，DHPQ可以在无外源光催化剂的条件下，能够直接通过可见光激发，高效生成烷基自由基，并且形式上实现了酮类化合物的自由基型脱酰基C-C键断裂。

基于直接激发DHPQ产生烷基自由基的机制，课题组构建了一系列可见光介导的自由基偶联体系，包括镍催化的烷基化交叉偶联反应以及铜催化的三氟甲基化和氨化反应。此外，DHPQ体系还能拓展到多种无需催化剂参与的光化学过程中，高效形成C-C和C-X键。

总之，李健斌课题组设计了一种具有可见光吸收和潜芳香性的DHPQ试剂。基于该试剂能够直接通过可见光激发，直接产生烷基自由基的特点，该小组发展了一列简洁、高效的自由基烷基化反应策略, 为现代合成化学领域提供了新助力。

论文信息

Direct Excitation Strategy for Deacylative Couplings of Ketones

Dr. Jianbin Li, Ding Zhang, Dr. Lida Tan, Dr. Chao-Jun Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202410363