浙江大学谢鹏飞课题组Angew：光照下氧化铁团簇作为电子供体加快单原子铁催化甲烷氧化中氧还原动力学

甲烷部分氧化为甲醇不仅有利于天然气的可持续开发利用，而且减轻了温室效应造成的气候危机。由于甲烷活化的能垒较高，且热力学上产物容易过氧化至二氧化碳，甲烷的选择性氧化是相当困难的，尤其是在低温下利用O₂合成甲醇仍然是一个重大的挑战。

国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》以“Iron Oxide Clusters as Electron Donors Under Light Enhance Oxygen Reduction Kinetics at Atomically Dispersed Fe for Photocatalytic CH₄ Partial Oxidation”为题，在线报道了浙江大学化工学院谢鹏飞教授联合华东理工大学戴升教授、山西煤化所路宽等学者合作的工作。

本研究受可溶性甲烷单加氧酶（MMO）的催化结构和反应机理的启发，制备了一种用氮化碳固定Fe₂O₃纳米团簇和单原子的仿生光催化剂。该催化剂能够在光催化甲烷部分氧化制甲醇反应中达到5.02 mmol·g^-1·h^-1的甲醇产量和98.5%的甲醇选择性。机理研究表明，Fe₂O₃纳米团簇与Fe单原子之间的协同作用构建了双Fe位点，用于O₂活化和随后的甲烷部分氧化。此外，具有相对窄带隙的Fe₂O₃纳米团簇受光激发可以将电子和质子传递到单原子Fe位点，促进·OH和 -(Fe-O-Fe)- 的形成，从而促进CH₄活化及甲醇的合成。

图文摘要：揭示Fe₂O₃纳米团簇和Fe单原子协同促进甲烷部分氧化反应的机理

图文解读

1.催化剂的合成和结构表征

通过两步法制备了氮化碳固定Fe₂O₃纳米团簇和单原子的仿生光催化剂，HAADF-STEM，XPS，XAS等证明了Fe-N₄和~2 nm Fe₂O₃纳米团簇在氮化碳上的成功负载。

2.催化剂用于甲烷部分氧化制甲醇的催化性能研究

通过相同负载量的Fe单原子负载的催化剂和Fe₂O₃负载的催化剂做对比，证明了Fe₂O₃纳米团簇和Fe单原子对甲醇生成的协同促进作用。多次循环再生过程中，催化剂表现出良好的稳定性。与先前报道的催化剂对比，本文所报道的催化剂性能达到了较高的水平。

3.催化剂能带结构与电子转移机理的研究

在光照射下，Fe₂O₃中产生的光生电子传递给单原子Fe位点，促进了光生电子的分离和转移。原位XPS也证明了这一电荷转移路径。

4.催化剂反应机理的研究

EPR和DFT计算证明Fe₂O₃纳米团簇促进了Fe单原子位点上O₂的活化和¹O₂的生成，随后双Fe位点的生成促进了CH₄的活化。

总结与展望

本研究通过简单的两步法制备了Fe₂O₃纳米团簇和Fe₁-N₄位点锚定在氮化碳上的催化剂用于光催化CH₄部分氧化。研究结果表明，Fe₂O₃纳米团簇和Fe SA可以构成一个类似于甲烷单加氧酶中的双Fe位点来活化O₂和甲烷。在光照射下，Fe₂O₃中的光生电子传递给单原子Fe位点，加速了O₂的活化和PCET过程，促进·OH和-(Fe-O-Fe)-的形成和随后的CH₄活化。本文为甲烷部分氧化化学转化和储能的先进催化剂提出了新的思路。

作者简介

论文第一作者为浙江大学化学工程与生物工程学院博士生徐月圆，博士后沈先锋和山西煤化所博士生郭帅。通讯作者为浙江大学谢鹏飞教授，华东理工大学戴升教授和山西煤化所路宽博士。该工作得到了国家科技部重点研发项目，国家自然科学基金，浙江省自然科学基金等项目的资助。