▲第一作者：李秋含，张亦菲，许靓靓
通讯作者：陈海军，李中军，李杲
通讯单位：郑州大学，中科院大化所
DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124706（点击文末「阅读原文」，直达链接）
苯甲醇选择性氧化制苯甲醛是合成高附加含氧化学品的重要途径。本文采用原位水热法制备了钛酸钠纳米管上生长铋铁氧体钙钛矿团簇的0D/1D p-n异质结构复合材料。由于费米能级的平衡，BiFeO3/Na2Ti3O7（BFT）纳米复合材料形成了p-n异质结，具有出色的蓝光驱动光氧化活性，苯甲醇转化率为29.64 mmolproduced BAD·g−1·h−1。这种优异的性能源于促进光生电荷分离和有效抑制p-n异质结内部电场引起的电荷复合。密度泛函理论计算结合飞秒瞬态吸收光谱清楚地证实了光生载流子的有效分离和转移是p-n异质结上S-scheme电荷转移机制。此外，原位红外光谱结合XPS结果表明，BFT对苯甲醇的吸附比裸BiFeO3和Na2Ti3O7吸附更强，而对苯甲醛的吸附更弱，有利于反应物的转化和产物的脱附。本研究为增强光催化选择性氧化反应提供了一种简单有效的方法。
有机合成转化一直是光催化反应研究的热点。一个显著的例子是芳香醇选择性光氧化生成相应的芳香醛，由此产生的羰基化合物是精细化学品制备中的关键中间体。需要注意的是，传统的工业合成苯甲醛通常需要高温和昂贵的金属盐作为氧化剂，造成巨大的能量损失和环境污染问题。近年来，利用廉价、易得的氧化剂（如空气、氧气等）在温和条件下光氧化苯甲醇制苯甲醛的研究取得了很大进展。然而，由于光催化剂的光生载流子的复合较严重，还需要进一步的研究来提高该工艺的生产率。因此，探索合适的光催化剂，利用氧气作为氧化剂，利用人造光选择性地将苯甲醇氧化为苯甲醛，仍然是绿色合成方法的需要体。
1):利用原位生长的方法，成功制备了具有优异的空间电荷分离能力的0D/1D p-n BiFeO3/Na2Ti3O7异质结，实现了出色的蓝光驱动光氧化活性。
2): 密度泛函理论计算结合飞秒瞬态吸收光谱清楚地证实了光生载流子的有效分离和转移是p-n异质结上S-scheme电荷转移机制。
3): 在异质结界面处实现了苯甲醇更强的吸附和苯甲醛更弱的吸附，有利于反应物的活化转化和产物的脱附。
图1 BiFeO3/Na2Ti3O7复合材料的合成与表征
催化剂制备流程图如图1a所示。首先利用水热法合成Na2Ti3O7纳米管（图1b），接着在Na2Ti3O7纳米管上原位生长出约3.3 nm的BiFeO3（图1c-d）。EDX元素映射（图1e）显示了异质结的空间分布，表明异质结的成功构建。
图2 异质结中的电荷转移机制
与BiFeO3相比，BFT中Bi 4f BEs和Fe 2p的峰向低结合能偏移，而Ti 2p峰值则向高结合能方向偏移。XPS结果表明，电子在BFT样品中从Na2Ti3O7转移到BiFeO3。
图3 光催化性能及探索机理表征
通过调节BiFeO3和Na2Ti3O7的质量比，异质结表现出苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛最佳性能为29.64 mmolproduced BAD g−1 h−1（图3a），为探究反应路径，进行了自由基捕获实验，EPR和随温度变化的原位FT-IR吸附实验（图3b-f）。表明与Na2Ti3O7相比，BFT对反应物的吸附更强，产物的解吸更容易，这说明在BFT上，苯甲醇被更好地活化，催化活性位点更容易恢复，从而在异质结上进行更有效的反应。为进一步比较催化剂对反应物的吸附强度（图3g-l），分析了Na2Ti3O7和BFT在吸附苯甲醇前后的XPS光谱，这是由于吸附剂和催化剂之间的电荷转移。吸附剂在催化剂上吸附后电荷转移越多，对反应物的吸附强度越强。说明BFT在Na2Ti3O7和BiFeO3界面处的吸附比Na2Ti3O7强。
图4 飞秒瞬态吸收（fs-TA）和载流子动力学示意图
在图4a-d中可观察到在350 nm附近可以观察到激发态（ESA）引起的正吸收带，在380 nm附近出现负基态漂白（GSB）或受激发射（SE）信号。与Na2Ti3O7的延迟信号（大约几个纳秒）相比，BFT-5的正负吸收信号的延迟时间都延长了。并且与Na2Ti3O7相比，BFT-5具有更高的TAS信号，说明复合体系中光生电子的数量增加，从而增强了光催化性能。如图4e揭示了光生电子的两种不同的弛豫路径。BFT的衰减曲线可以用三指数模型拟合（图4e），说明存在三条弛豫路径，其中独特的弛豫过程τ2归因于BiFeO3上CB的光生电子与Na2Ti3O7上VB的光生空穴的复合，代表S-scheme电子转移过程（图4f）。
图5 反应机理示意图
根据以上研究，提出了一种初步的光催化机理。当苯甲醇被吸附在催化剂表面的缺陷上时，可能会发生配体-金属电荷转移机制，导致大带隙半导体的可见光吸收。当BiFeO3与Na2Ti3O7结合时，形成p-n异质结，产生IEF，有利于光生空穴与电子的分离。在p-n异质结之间形成了S-scheme电荷机制，使得BFT在Na2Ti3O7导带上保留e−，在BiFeO3价带上保留h+，具有很强的氧化还原电位。Na2Ti3O7的高导带电平（−0.97 V）使得•O2−很容易通过还原O2生成，然后•O2−从反应物中提取氢生成H2O2和碳自由基中间体。碳自由基在空穴和H2O2的辅助下被氧化为苯甲醛，这是主要的反应途径。另一种途径是在光生空穴和•OH的作用下将苯甲醇分子氧化为苯甲醛。
通过简单的水热法制备了0 D/1 D p-n异质结BFT复合材料。在异质结界面处形成内部电场，S-scheme界面电荷转移机制促进了光生电荷的分离效率。该复合光催化剂在蓝光LED光照射下，苯甲醇的转化率达到29.64 mmolproduced BAD·g−1·h−1，具有良好的选择性氧化苯甲醛的性能。飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）表明，该异质结样品的界面电荷转移过程的寿命可达9.88 ps，比Na2Ti3O7在BFT上更强的吸附活性和更容易的解吸活性是其高催化效率的原因。该研究为未来形成0 D/1 D p-n异质结复合材料以实现高效有机转化提供了简单有效的见解。
陈海军，郑州大学副教授，主要从事纳米材料制备，光催化生物质转化，光催化合成有机精细化学品等研究。在ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Chinese Journal of Catalysis、Journal of Catalysis等期刊发表多篇研究结果，主持国家自然科学基金青年基金一项。
李杲，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。2015年获得青千项目资助。2011年于上海交通大学化学化工学院获博士学位，同年进入Carnegie Mellon University从事博士后研究。2014年加入中国科学院大连化学物理研究所。主要从事表界面催化反应基础研究，特别是利用金属原子簇（0.6-3 nm）调控界面结构及颗粒尺寸，在原子/分子层次理解其构效关系及催化机制。Website: https://scholar.google.com/citations?hl=en&user=lgi-xywAAAAJ or https://www.x-mol.com/groups/li_gao在Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Nano Res. ACS Catal.,等期刊上发表150余篇学术论文，引用>8000次；获得专利18项；参与编写中英文专著总共五章节。欢迎莘莘学子加入本研究小组！
https://authors.elsevier.com/c/1jxmD3Id~t8yhW
