苯乙烯是重要的基础化学原料，可作为单体生产多种橡胶、塑料、树脂，也可用于合成农药、医药、染料等产品，用途广泛。工业苯乙烯生产过程中不可避免地会产生微量苯乙炔（1%左右），其不但会影响聚烯烃或下游产品的品质和纯度，还会降低聚合催化剂的活性，因此需要将少量苯乙炔选择性加氢转化为苯乙烯，同时尽量减少苯乙烯加氢的损耗。
前期，兰州大学龙雨教授团队首次发现Zr(OH)₄可作为一种高效的多相催化剂，以其稳定的羟基结构可作为活性位点，用于催化苯胺选择性氧化（Angew.Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202112907）。在后续研究中，进一步发现，Zr(OH)₄不仅具有氧化能力，还具备一定的加氢能力。因此，本文使用商业化的Zr(OH)₄催化剂高选择性地催化苯乙炔加氢生成苯乙烯，并且该催化剂对纯苯乙烯的加氢无活性。研究结果表明，Zr(OH)₄催化剂可以有效降低苯乙烯中微量苯乙炔的含量（约1%），苯乙炔的转化率超过95%，而苯乙烯的损耗低于0.5%。
表1. 不同催化剂对苯乙炔和苯乙烯混合物中的苯乙炔进行选择性加氢的活性
为研究Zr(OH)₄对苯乙烯的独特选择性，作者通过FT-IR测试了苯乙炔和苯乙烯在Zr(OH)₄上的吸附能力（图1 a）。在苯乙炔红外吸附曲线中，2109 cm⁻¹处有一个特征峰归因于苯乙炔中C≡C键的伸缩振动。在1440 cm⁻¹和1490 cm⁻¹处的峰源自苯环的伸缩振动。相比之下，苯乙烯的红外吸附曲线显示出较弱的苯环吸附峰（1440 cm⁻¹和1490 cm⁻¹）和C=C基团的峰（约1630 cm⁻¹），表明苯乙烯在Zr(OH)₄上的吸附较弱。原位红外光谱进一步证明Zr(OH)₄对炔基的吸附能力远高于烯基（图1 bc）。DFT计算和机理实验证明Zr(OH)4上的末端和桥羟基均能有效解离H2，特别是末端羟基，是活化碳碳三键的关键位点。
图1. (a) 苯乙炔和苯乙烯吸附在Zr(OH)₄上的FT-IR图谱；Zr(OH)₄在(b) C₂H₂和(c) C₂H4中吸附至饱和，然后用Ar气吹扫过程中的原位DRIFTS光谱；(d) ZrO₂、Zr(OH)₄、NH₃-Zr(OH)₄和H₂SO₄-Zr(OH)₄的FT-IR图谱
该工作首次将Zr(OH)4用于苯乙炔选择性加氢反应，苯乙烯中微量苯乙炔（1%）去除率高达95%，且苯乙烯损耗低于0.5%，性能优于工业用催化剂和已报到的文献。这是首次利用金属氢氧化物作催化剂实现苯乙炔高效选择性加氢，如能通过进一步研究降低反应温度和压力，有望实现其工业应用；同时，拓展了Zr(OH)₄作为催化剂的新应用，体现了金属氢氧化物催化剂在炔烃加氢中的潜力。
Zr(OH)4-Catalyzed Semi-Hydrogenation of Phenylacetylene with Terminal Zr−O−H as Active Site: Inactive for Free Styrene
Wenxiang Wu, Na Li, Prof. Chunxia Che, Jinping Zhao, Jiaheng Qin, Zihan Feng, Jie Song, Zinan Zhang, Prof. Riguang Zhang, Prof. Yu Long
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202410246
