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Angew. Chem.:具有鲁班锁结构的共价有机纳米带光催化剂2024-10-23
鲁班锁是由多个结构基元通过“榫卯”结构连接而成的一类有特色的结构,但构建具有这种结构的单晶材料非常具有挑战性。共价有机聚合物(COPs),包括共轭聚合物(CPs)和共价有机框架(COFs),是一种通过共价键构建的有机材料。它们具有低密度、高稳定性和结构可调性等优点,因此在传感、催化、储能、吸附、分离等领域有着广泛的应用前景。但由于共价键的键能高且可逆性差,COPs/COFs单晶的制备非常具有挑战性。虽然一些具有二维(2D)或三维(3D)结构的COPs/COFs单晶体已被报道,但一维(1D)结构的数量却很少,这可能是由于一维骨架具有高度各向异性和熵驱动的随机堆积,而二维/三维网络中原子的位置相对固定和刚性。

近日,香港城市大学的张其春教授、李振声教授和华南师范大学的兰亚乾教授通过将带有共轭基团的六羟基三亚苯(HHTP)、4,4-乙烯基二吡啶(BYE)和苯硼酸(BA)通过硼←氮(B←N)键制备出有机纳米带(命名为CityU-27)单晶材料。在CityU-27的结构中,每条纳米带都与相邻的四条纳米带形成了紧密的π-π相互作用,这类似于鲁班锁中的多个榫卯结构,使得纳米带在空间中排列有序。此外,由于存在光敏HHTP和BYE基元,CityU-27作为光催化剂在没有任何光敏剂和助催化剂的帮助下,对HER表现出优异的无金属光催化活性(134 μmol g-1 h-1)。当反应体系中加入炔烃时,CityU-27可以实现HER和半加氢反应的一锅串联光催化,高效、高选择性制备出6种烯烃衍生物(产率大于90%)。密度泛函理论(DFT)计算表明,HHTP硼酸酯中的O原子是HER的活性位点。当硼酸酯组装成纳米带结构时,产生氢气的自由能变化显著降低,从而促进了HER过程。该研究首次实现了HER与半加氢反应串联体系的无金属体系制备,为今后有机聚合物单晶材料的制备和无金属催化体系的设计提供了可行性和指导意义.

单晶X射线衍射分析表明,CityU-27 结晶于三斜空间群P-1,其中HHTP分子与BA分子反应形成三元硼酸酯(标记为HHTPBE),可通过B←N键连接BYE配体,最终形成一个有机纳米带结构(宽度约为6 nm)。纳米带为AB堆积。相邻两层的纳米带呈现镜像对称性。通过详细的结构分析,可以发现每个纳米带都与上下左右的四个相邻单元有着多重紧密的相互作用。未配位的硼酸盐在空间中沿两个方向排列,所以第三层纳米带与第一层和第五层纳米带形成紧密堆叠。通过紧密且多重 π-π 相互作用,纳米带堆叠成三维鲁班锁状结构。

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由于其良好的吸光性和能带结构,作者将CityU-27用于光催化析氢反应。经过3小时光照后,在不添加任何额外光敏剂和助催化剂的情况下,以CityU-27为催化剂的 H2 产率达到 401 μmol g-1,这表明 CityU-27 是一种无金属光催化剂。进一步地,为了避免随后对产生的 H2 进行繁琐而耗能的分离,作者将光催化 HER 与二苯基乙炔的半氢化反应结合起来。结果显示,二苯乙烯的生产率为96%。作者发现,炔烃的存在使氢原子更倾向于发生半氢化反应,而不是耦合形成氢气,这证明了串联催化系统的高选择性。

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文信息

A Covalent Organic Nanoribbon: Preparation, Single-Crystal Structure with Chinese Luban Lock Configuration, and Photocatalytic Behavior

Dr. Lei Zhang, Zihao Chen, Dr. Xiao-Xin Li, Xiang Wang, Qianfeng Gu, Xin Wang, Prof. Dr. Chun-Sing Lee, Prof. Dr. Ya-Qian Lan,  Prof. Dr. Qichun Zhang

文章的第一作者是香港城市大学博士后张雷,博士研究生陈子浩和华南师范大学的特聘副研究员李晓鑫。通讯作者为香港城市大学的张其春教授、李振声教授和华南师范大学的兰亚乾教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202411018

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