近日,香港城市大学的张其春教授、李振声教授和华南师范大学的兰亚乾教授通过将带有共轭基团的六羟基三亚苯(HHTP)、4,4-乙烯基二吡啶(BYE)和苯硼酸(BA)通过硼←氮(B←N)键制备出有机纳米带(命名为CityU-27)单晶材料。在CityU-27的结构中,每条纳米带都与相邻的四条纳米带形成了紧密的π-π相互作用,这类似于鲁班锁中的多个榫卯结构,使得纳米带在空间中排列有序。此外,由于存在光敏HHTP和BYE基元,CityU-27作为光催化剂在没有任何光敏剂和助催化剂的帮助下,对HER表现出优异的无金属光催化活性(134 μmol g-1 h-1)。当反应体系中加入炔烃时,CityU-27可以实现HER和半加氢反应的一锅串联光催化,高效、高选择性制备出6种烯烃衍生物(产率大于90%)。密度泛函理论(DFT)计算表明,HHTP硼酸酯中的O原子是HER的活性位点。当硼酸酯组装成纳米带结构时,产生氢气的自由能变化显著降低,从而促进了HER过程。该研究首次实现了HER与半加氢反应串联体系的无金属体系制备,为今后有机聚合物单晶材料的制备和无金属催化体系的设计提供了可行性和指导意义.
单晶X射线衍射分析表明,CityU-27 结晶于三斜空间群P-1,其中HHTP分子与BA分子反应形成三元硼酸酯(标记为HHTPBE),可通过B←N键连接BYE配体,最终形成一个有机纳米带结构(宽度约为6 nm)。纳米带为AB堆积。相邻两层的纳米带呈现镜像对称性。通过详细的结构分析,可以发现每个纳米带都与上下左右的四个相邻单元有着多重紧密的相互作用。未配位的硼酸盐在空间中沿两个方向排列,所以第三层纳米带与第一层和第五层纳米带形成紧密堆叠。通过紧密且多重 π-π 相互作用,纳米带堆叠成三维鲁班锁状结构。
Dr. Lei Zhang, Zihao Chen, Dr. Xiao-Xin Li, Xiang Wang, Qianfeng Gu, Xin Wang, Prof. Dr. Chun-Sing Lee, Prof. Dr. Ya-Qian Lan, Prof. Dr. Qichun Zhang
文章的第一作者是香港城市大学博士后张雷,博士研究生陈子浩和华南师范大学的特聘副研究员李晓鑫。通讯作者为香港城市大学的张其春教授、李振声教授和华南师范大学的兰亚乾教授。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202411018