天津大学：双缺陷C3N4纳米片的制备及其光催化产H2O2性能研究

▲第一作者：巴贵明

共同通讯作者：刘恩佐教授、叶金花教授、王德法教授

通讯单位：天津大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124645

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热氧化块状氮化碳（C₃N₄，CN），可暴露出更多的活性位点，是提高CN光催化活性的重要方法之一。然而，热氧化法的产率较低。因此，本研究通过自下而上的两步热聚合法制备了具有氮空位和氰基的双缺陷CN（DDCN）超薄纳米片，产率高达65 %。DDCN具有活性位点多、电荷迁移距离短、可见光吸收范围广、电荷分离与转移速率快、氧气吸附能力强和2e^‒氧化还原反应（2e^‒ ORR）选择性高等特点，在可见光照射（λ ≥ 420 nm）下，其H₂O₂产率高达∼1031 μmol g^‒¹ h^‒1，较块状CN提高了19.5倍。此研究为开发高效的超薄CN基光催化剂提供了一种简易的双缺陷工程方法。

背景介绍

为提高传统块状CN的光催化活性。通常采用自上而下的热氧化法，将块状CN剥离为超薄多孔纳米片。然而，此方法将导致量子限域效应使CN的带隙显著变宽，不利于吸收可见光。因此，可在CN超薄纳米片中构建缺陷来增加光吸收能力，从而提高CN的光催化活性。尽管上述方法提高了CN的光催化活性，但操作复杂、产量低和重复性差，使其应用被限制。此外，软模板或硬模板法、超分子自组装法和化学气相沉积法等自下而上的方法也受到限制，这是因为此类方法制造过程复杂，污染环境，且只增加了比表面积而无缺陷引入。因此，本研究通过一种简单的方法精确设计和制备了缺陷型CN纳米片，以提高其光催化H₂O₂产生活性。

本文亮点

1）通过简易的热聚合法成功制备了双缺陷C₃N₄（DDCN）。

2）含有氮空位和氰基的DDCN产率高达65 %。

3）DDCN具有更低的•O₂^‒到•OOH形成能势垒。

图文解析

图1. DDCN的（a）SEM图、（b）TEM图、（c）AFM图和（d）对应的高度剖面图。样品的（e）XRD图和（f）红外光谱。（g）块状CN和DDCN的N 1s高分辨XPS谱。（h）两步热聚合法制备DDCN的示意图。

图1中SEM、TEM和AFM图显示，DDCN中含有大量宽度约几百纳米、厚度约1.0 nm的小尺寸超薄纳米片，这是由于第二步热聚合过程伴随着大量氧化蚀刻所致。AFM图的高度剖面图证明DDCN具有粗糙表面，可产生大量活性位点。随后，通过XRD、红外和XPS测试研究了两步热聚合过程中样品结构变化。研究发现，中间体IPCN中具有氮空位，进一步热聚合后，IPCN中失去氨基的三嗪环易被破坏生成氰基，最终使DDCN中含有氮空位和氰基双缺陷。

图2.（a）CN、CNNS和DDCN在可见光照射下的H₂O₂产生随时间变化曲线。（b）DDCN在不同光照条件下的H₂O₂产生随时间变化曲线。（c）非金属光催化剂产H₂O₂速率比较。（d）DDCN产H₂O₂的AQY随波长的变化曲线。（e）CN和DDCN在可见光照射下H₂O₂浓度的变化（初始H₂O₂浓度为3.5 mM）。（f）DDCN光催化产H₂O₂的循环测试。可见光照射强度：200 mW cm^‒²，反应溶液中催化剂浓度：0.2 g L^‒¹。

可见光照射下，DDCN的H₂O₂产生速率约为1031 μmol g^‒¹ h^‒¹，分别是块状CN和超薄CN纳米片（CNNS）的19.5和3.1倍。全谱光照射时（光强为1000 mW cm^‒²），DDCN的H₂O₂产生速率达到5703 μmol g^‒1 h^‒1，其光催化产H₂O₂性能优于之前报道的大多数非金属光催化剂。DDCN在400和420 nm单色光照射下，AQY分别达到16.1%和10.7%。此外，DDCN的H₂O₂分解速率低于块状CN。循环反应实验证明DDCN具有稳定的H₂O₂产生活性。

图3. CN和DDCN的（a，d）优化结构模型、（b，e）计算的能带结构和（c，f）态密度。CN和DDCN的（g）紫外可见漫反射光谱、（h）能带图与光催化产H₂O₂机理和（i）EPR光谱。

采用DFT计算得到DDCN（1.95 eV）的带隙小于块状CN（2.50 eV），且DDCN在导带以下产生了缺陷能级，表明氮空位和氰基对能带结构产生了显著影响。相较于块状CN，DDCN的光吸收能力显著增强。此外，黑暗和光照下，DDCN的EPR峰都强于块状CN，表明DDCN中具有更多的未配对电子。

图4.（a）CN和（b）DDCN的VBM-1、VBM、CBM和CBM+1对应的电荷密度分布。CN和DDCN的（c）稳态荧光（PL）光谱、（d）时间分辨PL光谱、（e）瞬态光电流响应和（f）EIS奈奎斯特图。（g）CN和DDCN在RRDE上的极化曲线。（h）CN和DDCN的TPD-O₂曲线。

块状CN和DDCN计算的电荷密度分布、稳态PL光谱、时间分辨PL光谱、瞬态光电流响应和EIS奈奎斯特图共同表明，DDCN中的双缺陷位点使其具有更强的电荷分离与转移能力。RRDE测试也表明DDCN可产生更多的H₂O₂，且具有更高的2e^‒ ORR选择性。此外，TPD-O₂测试表明，DDCN具有更多的O₂吸附位点密度和更强的O₂结合力，这都有助于H₂O₂的产生。

图5.（a）CN和DDCN在黑暗和光照条件下DMPO-•O₂^–的EPR谱。（b）DDCN在不同牺牲剂（BQ：20 mg；AgNO₃：50 mg；TBA：2 mL）溶液中的光催化H₂O₂产生速率。（c）CN和DDCN产H₂O₂中间体的吉布斯自由能差和优化构型

基于DMPO与•O₂^–加合物的EPR谱和系列牺牲剂实验，进一步确定了DDCN通过间接两步2e^– ORR路径产生H₂O₂。此外，DDCN的•OOH中间体形成能（‒0.250 eV）显著小于本体CN（‒0.017 eV），表明DDCN的双缺陷结构更易于活化和转化O₂为•OOH，进而导致高效的光催化H₂O₂产生。

总结与展望

本研究采用新颖的两步自下而上热聚合法，成功制备出了具有氮空位和氰基的DDCN光催化剂，产率高达65%。独特的超薄纳米片形貌和双缺陷结构提高了DDCN的光吸收能力、电荷分离与转移效率和表面活性位点密度，从而增强了光催化H₂O₂产生性能。可见光照射下，DDCN的光催化H₂O₂产生率达到1031 μmol g^–¹ h^-1，较本体CN（53 μmol g^-1 h^-1）提高了19.5倍。此外，420 nm单色光照射下的AQY为10.7%。本研究提供了一种高产率双缺陷合成方法，以获得高性能超薄CN光催化剂。