Angew. Chem. : 多孔MOF协同低温等离子体高效合成氨

温和条件下由N₂和H₂O反应合成氨是一种有前途的Haber-Bosch工艺替代方案，但N₂分子的惰性导致NH₃的产率极低。为解决该问题，内蒙古大学的谷晓俊教授、武利民教授和郭艳副教授从提高N₂分子活化能力和H₂O分子参与催化反应能力的角度出发，设计了介质阻挡放电等离子体与多孔金属有机框架(MOF)协同的高效合成氨催化体系，系统研究了催化剂性能，揭示了催化剂动态结构演变所产生的配位不饱和金属催化活性中心的变化规律。

在该合成氨反应系统中，等离子体活化的N₂分子和受限于MOF孔道内的H₂O分子高效反应生成NH₃。性能研究表明，组成和结构不同的MOF催化剂具有不同的合成氨性能，其中MIL-100(Fe)催化剂的NH₃产率达22.4 mmol g^-1 h^-1。

X-射线吸收光谱研究证明，原始MIL-100(Fe)中，Fe中心与O原子的配位数为6；等离子体催化反应进行2分钟和10分钟后，催化剂中Fe中心的配位数逐渐增加，说明催化剂中产生了金属离子缺陷，缺陷的Fe-O簇是催化反应的高活性中心；MIL-100(Fe)-2 min中Fe-O-N键的存在表明在MIL-100(Fe)内部生成了NH₃分子。

MOF在不同温度下真空脱水后的催化性能表明，其内部限域的H₂O分子对高NH₃产率有重要贡献。同位素示踪实验证明了产物NH₃中的氮来源于N₂分子。发射光谱证实MIL-100(Fe)与等离子体协同促使了更多高活性物种产生，这为高效产生NH₃提供了更多活性中间体。

该研究为温和条件下N₂和H₂O高效合成氨提供了新策略，并为设计构筑具有精确缺陷结构的多孔催化剂以及如何高效活化催化底物分子提供了新思路。

论文信息

Highly Efficient Nitrogen Reduction to Ammonia through the Cooperation of Plasma and Porous Metal–Organic Framework Reactors with Confined Water

Shoujun Guo, Dr. Jiangwei Zhang, Dr. Guilan Fan, Ao Shen, Xiaosong Wang, Dr. Yan Guo, Dr. Junfang Ding, Dr. Chenhui Han, Prof. Dr. Xiaojun Gu, Prof. Dr. Limin Wu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202409698