Angew. Chem. ：电合成过渡金属配位聚合物用于高效稳定电催化析氧

电解水是耦合风光等波动性可再生能源、实现绿色制氢的重要途经。在碱性体系中，可采用以铁族元素化合物为代表的非贵金属催化剂，但对于氧析出反应（OER），往往受限于导电性不足、金属离子溶出和催化涂层剥离等问题，导致催化剂性能严重衰减。导电聚合物具有良好的机械性能和丰富的配位单元，可与过渡金属离子结合构建复合电极材料，近年来在电化学能源领域受到了广泛关注。日前，南开大学程方益教授团队提出了一种基于过渡金属导电聚合物的自支撑OER电极的普适性合成新策略，在多种金属基底上通过一步阳极氧化电沉积成功制备了系列过渡金属导电聚合物TM-CP（TM代表Fe、Co、Ni、Cr、Mn，CP代表聚吡咯PPy或聚苯胺PANI），实现了工业级电流密度下高活性、高稳定电解碱性海水制氢。

作者以TM-PPy为例对合成机制进行了深入研究。在电氧化聚合过程中，金属基底既是催化剂的载体，也会发生轻微阳极氧化溶解提供金属离子源。同时，基底与PPy的化学配位作用增强了催化层的粘附力。

在TM-CP中，过渡金属以原子级分散的形式存在于导电聚合物基质中。作者以NiFe双金属配位的聚吡咯复合材料为代表进行了深入的结构分析与电化学性能研究。Ni和Fe离子主要与聚吡咯中的N配位，呈现Ni/Fe−N₄的四配位构型。

NiFe-PPy在碱性海水中展现出低OER过电位（229 mV@10 mA cm⁻²）和长服役寿命（2000 h@0.5 A cm⁻²）。经过电化学重构，初始的NiFe-PPy催化剂转变为由纳米(Ni,Fe)OOH（3~7 nm）均匀镶嵌于PPy基质中的有机/无机杂化马赛克结构。(Ni,Fe)OOH与PPy基质间仍通过Ni/Fe−N键结合，锚定金属位点；同时，PPy骨架的空间限域效应进一步抑制了金属离子的流失。

DFT理论模拟计算和动力学同位素实验结果证明了Fe/Ni−N配位导致了PPy/(Ni,Fe)OOH界面的电荷重排，促进了*OOH中间体的去质子化过程并降低了OER的热力学势垒，解释了重构后的NiFe-PPy催化性能优于NiFe LDH。

本研究为合成具有高活性和稳定性的自支撑过渡金属/导电聚合物电极提供了简便且具有一定通用性的新策略，也加深了对金属/导电聚合物OER催化剂重构机理的认识，有助于设计廉价高效电解水（海水）制氢催化剂。

论文信息

Electrosynthesis of Transition Metal Coordinated Polymers for Active and Stable Oxygen Evolution

Xiao Wang, Dr. Fangming Liu, Hongye Qin, Jinhan Li, Xijie Chen, Kuiming Liu, Tete Zhao, Wanling Yang, Prof. Meng Yu, Dr. Guilan Fan, Prof. Fangyi Cheng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202409628