Angew. Chem. : 离子液体加速共价有机框架生长与堆积结构调控

二维共价有机框架(2D COFs)的堆积结构不仅影响其孔隙结构、物理化学性质，且对 COFs 的功能应用至关重要。迄今为止，如何实现简单、高效和精准的堆积结构调控仍然是一个重大的挑战。

近日，中南大学喻桂朋、唐俊涛研究团队和斯德哥尔摩大学的袁家寅教授合作，提出了一种“钥匙-圆柱锁模拟”（key-cylinder lock mimic）调控策略，利用离子液体(ILs)的限域互锁效应成功实现2D COFs堆积结构的精准调控。以离子液体为介质，在温和条件下快速制取了7个具有不同拓扑结构 (hcb, kgm, sql和bex)和错位堆积结构的2D COFs。

作者采用PXRD, ¹³C SSNMR, HR-TEM, GIWAXS 和孔径分析图谱等方法，对所制备的系列2D COFs 的堆积结构进行了表征分析，证明了离子液体作为溶剂成功制备得到了错位堆积的 COFs。

离子液体“钥匙-圆柱锁模拟”策略核心思想包括：1) 所选离子液体BmimTf₂N中的对称双极性阴离子(Tf₂N^–)与COF骨架之间存在特异性相互作用；2) 离子液体的限域互锁效应(CIE)取决于离子液体的阳离子的分子体积和阴离子的双极性对称官能团；3) 离子液体限域互锁效应是调控COF堆积行为的关键，ILs的双极性对称阴离子同COF产生层间互锁，分子大小匹配的阳离子进入COF的A层和C层之间为COF的B层滑移提供空间位阻。

通过上述策略制备的AB堆积的2D COFs膜，相对于AA 堆积膜而言因为其孔径更小，在分离应用（包括气体分离和染料去除）中具有更好的筛分效果。例如AB堆积的 COF-TAPT-Tf@BmimTf2N-Mem在H₂/CH₄分离中，理想分离因子比 AA堆积的 COF-TAPT-Tf@solv-Mem 高了7倍。

该工作对调控2D COFs堆积结构以及分析COF堆积模式与其功能特性之间的关系提供了具有重要参考价值的研究成果。

论文信息

Ionic Liquid-Accelerated Growth of Covalent Organic Frameworks with Tunable Layer-Stacking

Dr. Lifeng Deng, Sihao Zhu, Qingyang Zou, Dr. Qiujian Xie, Prof. Guangjie Song, Prof. Chunyue Pan, Prof. Baosheng Wei, Prof. Zhehao Huang, Prof. Tianren Liu, Prof. Juntao Tang, Prof. Jiayin Yuan, Prof. Guipeng Yu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202408453