Angew. Chem. ：碳层调控四面体Co(II)电荷密度用于丙烷脱氢反应研究

金属位点中电子结构的灵活度为化学键的断裂和形成提供了广阔的空间，因此，近年来有关调控活性金属电子状态的研究层出不穷。然而，利用非金属碳作为电子助剂来调控金属d带中心的研究工作在热催化领域涉及较少。

近日，昆明理工大学化学工程学院何德东教授和罗永明教授团队利用CO在金属钴位点上的歧化作用，原位生成碳层来改变活性位点四面体Co(II)的电子密度。实验和计算结果均表明，预沉积的碳层降低了四面体Co(II)的电子密度，使d带中心更接近费米能级，有利于丙烷脱氢反应中C-H的活化。

在CO直接还原处理过程中，当金属负载量低于2 wt%时，所有钴物种都能通过载体羟基锚定形成四面体Co(II)，而当金属负载量高于2 wt%时，过量钴物种无法被锚定，部分被还原成金属Co，有利于CO的歧化反应导致碳的原位沉积。因此，碳具有双重作用，既能覆盖非活性金属钴，又能同时调控活性Co(II)的电子密度。

Mulliken电荷和投射态密度（PDOS）计算表明碳的引入改变了四面体Co(II)的电子环境，使得钴的电荷密度降低和金属d带中心更靠近费米能级。最终，经过碳修饰的催化剂在丙烷脱氢反应中展现出良好的催化性能。本研究为利用碳作为电子助剂提供了新的学术视角，为制备高性能烷烃脱氢催化剂提供了新的研究思路。

论文信息

Modifying the Charge-Density of Tetrahedral Cobalt(II) Centers through Carbon-Layer Modulation Promotes C-H Activation in the Propane Dehydrogenation Reaction (PDH)

Zijun Huang, Dedong He, Jichang Lu, Lanfang Han, Kongzhai Li, Dingkai Chen, Xiaohua Cao, Tan Li, Yongming Luo

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202408391