Angew. Chem. ：在无隔膜电解池中通过配对电解选择性断裂 Cβ−O−4 键以实现木质素解聚

木质素是地球上第二大可再生碳源，也是最丰富的天然芳香族聚合物。因此，木质素选择性解聚制备化学品被认为是实现绿色和可持续未来的关键技术，受到了学术界和工业界的极大关注。然而，由于其分子结构复杂、分子键结牢固，实现木质素选择性解聚极具挑战。

近日，武汉大学资源与环境科学学院黄志良教授团队和邓红兵教授团队合作，首次开发了“阴极氢解木质素C_β-O-4键结”与“阳极C-H/N-H氧化偶联反应”配对电解体系（Figure 1），在一体池中温和、高效、高选择性的实现了木质素解聚以及高附加值三芳胺衍生物的同时合成。

Figure 1. Paired electrolysis in the undivided cell.

该配对电解策略不仅对各类木质素模型分子的裂解具有较强普适性（见原文Table 2），而且适用于真实木质素的解聚。如图Figure 2所示，杨木木质素的分子量（Mn）在电解后显著降低， HSQC光谱分析显示该木素的β-O-4键被完全转化。与此同时，在反应后的溶液中检测到2 wt.%的解聚产物4-乙酰基-2-甲氧基苯基乙酸酯3h和62%的偶联产物4a。我们也验证了流动电解池中模型反应规模化放大的可行性，展现了该电解方法的工业化生产潜力。

Figure 2. Pairing hydrogenolysis of oxidized poplar lignin with C-H/N-H cross-coupling reaction. a The half-cell reactions. b GPC chromatograms showing the retention times for the oxidized poplar lignin before electrolysis (blue line) and after electrolysis (red line). c Mn of the oxidized poplar lignin before electrolysis (blue line) and after electrolysis (red line). d HSQC spectra of oxidized poplar lignin. e HSQC spectra of the reaction mixture of oxidized poplar lignin, guaiacol and 2a after electrolysis.

最后，通过动力学分析、CV测试、控制实验以及原位Raman表征等手段，对反应机理进行了详细解析（Figure 3-5，另见原文SI）。研究结果表明，阴极表面生成的Ni-H*物种是氢解C_β-O-4键的关键中间体，且电极上电子的转移是反应的决速步骤；阳极C-H/N-H氧化偶联反应则是通过单电子氧化吩噻嗪2a启动，经由吩噻嗪阳离子自由基对愈创木酚1a进行亲电加成，所得中间体再历经二次单电子氧化、去质子化，最终获得目标产物4a。

Figure 3. The reaction of 1a and 2a under controlled potential [Φ(-) = -1.5 V vs. Ag/AgCl].

Figure 4. a Kinetic profile of the standard reaction of 1a and 2a under a constant current of 5 mA. b Cathode voltage over the course of above electrolysis. c CV spectra of 1a, 2a, 3a and guaiacol reduction at a scan rate of 100 mV/s. d CV spectra of 1a, 2a, 3a and guaiacol oxidation at a scan rate of 100 mV/s.

Figure 5. Kinetic plots of the model reaction of 1a and 2a with different concentration of 1a (a), concentration of 2a (b) and constant current (c).

该成果通过配对电解的方式，将生物质转化与有机合成两大领域完美结合，有望突破思维瓶颈，为高附加值化学品的可持续合成提供新的设计思路。

论文信息

Selective Cleavage of C_β−O−4 Bond for Lignin Depolymerization via Paired-Electrolysis in an Undivided Cell

Zhenghui Huang, Zihan Yu, Zhaogang Guo, Pingsen Shi, Jingcheng Hu, Prof. Hongbing Deng, Prof. Zhiliang Huang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202407750