第一作者：胡益滔

通讯作者：王同洲，李纪红，邓意达

通讯单位：海南大学

论文DOI：10.1002/adfm.202411011

1）掺硼过渡金属基催化剂是制备高效UOR催化剂的有效途径。

2）a-NiB_x中的B能有效促进Ni³⁺的产生，增强UOR动力学。

3）a-NiB_x电氧化产生的Ni³⁺与尿素发生氧化还原反应，不仅提高了稳定性，还提高了UOR的选择性。

氢气作为一种清洁、无污染、零碳排放、高能量密度的绿色能源，受到了广泛关注。电解水制氢技术是一种零碳排放工艺，被视为能源行业的未来发展方向。然而，由于其理论电位高、动力学缓慢以及理想的催化剂往往是稀有贵金属，电解水制氢的发展受到了阻碍。根据前人的研究发现，用小分子氧化代替原始的OER不仅环保，而且价格实惠。此外，过渡金属硼化物（TMB）因其优异的性能和稳定性而受到关注。然而，TMB小分子氧化结合HER在整体水分解中的应用仍需进一步研究。

海南大学王同洲副教授、李纪红副教授和邓意达教授等人利用简单的化学镀方法成功制备了一种多层孔状非晶a-NiB_x催化剂，用于碱性环境中尿素氧化辅助水电解制氢。研究发现a-NiB_x催化剂中的表面的B以BO₂^–形式存在，只需要1.4 V即可实现UOR的100 mA cm^-2的电流密度，比不存在B的情况低190 mV。在双功能电极系统中，与1 M KOH电解质中所需的1.79 V相比，添加了尿素的电解质只需要1.60 V即可达到50 mA cm^-2。一系列实验结果与理论分析相结合，验证了B的改性可以有效促进Ni³⁺的产生，提高UOR的选择性，并发现尿素与Ni³⁺发生氧化还原反应，从而提高了催化剂的稳定性。DFT结果表明，B提高了尿素分子的吸附能，同时使ΔG_H*更接近热中性值，从而有利于催化性能的提升，也解释了实验结果。

图1. a) 化学镀法合成NiB_x的工艺示意图。b）NiB_x/NF的SEM图像，插图为其局部放大图像。c）NiB_x的HRTEM图像及相应的SAED模式。d）NiB_x的拉曼光谱。e）NiB_x和NaBO₂的B 1s XPS光谱。

利用简单的化学镀方法成功制备了一种多层孔状非晶a-NiB_x催化剂，用于碱性环境中尿素氧化辅助水电解制氢。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对微表面结构进行了表征，没有发现可见的晶格条纹，电子衍射（SAED）图显示了非晶衍射环，进一步证明了制备的a-NiB_x的非晶结构，并与XRD结果一致。a-NiB_x的拉曼光谱表明，800 cm^-1处的特征拉曼键是B-O，属于BO₂^–的峰。a-NiB_x的B 1s XPS光谱显示，在191.9 eV处有一个单一的B-O键峰，结合能与偏硼酸钠（NaBO₂）中的B很好地相应，这表明B以BO₂^–的形式存在于表面上。

图2. a）NiB_x的OER和UOR极化曲线比较。b）NiB_x、NiO和NF的UOR极化曲线。c）不同电流密度下所需电压。d）NiB_x、NiO和NF的Tafel图。e）Nyquist图（插图：等效电路图），f）NiB_x、Ni₃B、NiO和NF在10 mA cm^-2时的ECSA值和经ECSA归一化的LSV曲线电压。g）NiB_x的100 mA cm⁻²电位和Tafel斜率与最近报道的电催化剂的比较。h）NiB_x的CP曲线。

a-NiB_x只需要1.4 V即可实现UOR的100 mA cm^-2的电流密度，比不存在B的情况低190 mV。此外，在UOR的不同电流密度下，a-NiB_x的电压均低于NiO和NF的电压，这意味着B在提高UOR性能方面发挥着不可或缺的作用。在10 mA cm^-2的固定电流密度下进行了稳定性测试，a-NiB_x可以稳定运行超过230小时而没有明显的衰减，即使在100 mA cm^-2的大电流密度下，它也可以保持50小时以上。

图3.a）DEMS示意图。b）质谱仪中NiB_x和NiO测定的N₂和c）O₂含量。d）NiB_x和NiO在1.36 V下对UOR的Bode图e）NiB_x电极和NiO电极在不同电压下的原位拉曼光谱。g）NiB_x和h）NiO在1.20~1.52 V电位窗口内不同范围的原位ATR-IR光谱。i）在1.55 V（0~60 s）、开路状态（60~120 s）和1.08 V （120~200 s）下，对NiB_x上的UOR进行有序电化学测试。j）NiB_x的UOR过程示意图。

电化学质谱结果表明，B的存在可以提高a-NiB_x/NF催化剂对UOR反应的选择性，减少OER副反应的发生，从而提高UOR性能。此外，通过拉曼和红外光谱的结果显示，在反应过程中，引入B有助于在材料表面形成NiOOH活性相，从而提高其UOR活性和选择性。基于上述分析，尿素分子首先在低电位下进行吸附。其次，在反应过程中，催化剂经历表面结构重组，将Ni²⁺转化为活性中心NiOOH。通过分段取样实验，证明产生的活性物质NiOOH可以被电解质中的尿素还原为Ni²⁺。

图4. a）活性位点NiOOH的结构模型。b）不同晶面对尿素和OH*的吸附量。c）NiB_x的（010）晶面上单位点和双位点吸附能。d）电荷密度显示的电子转移。e）偏硼酸盐修饰的NiB_x在（010）晶面上对尿素和OH*的吸附容量示意图。f）NiB_x在UOR中Ni、O和BO2−波段的pDOS图。g）NiOOH在UOR中Ni和O波段的pDOS图。h）d波段中心在NiB和NiO之间的位移。i）H在Ni位点和NiB位点的吸附能。

构建了以NiOOH和BO₂^–改性NiOOH为特征的UOR计算模型，结果表明，尿素分子在（010）晶面上的吸附强度明显低于OH*，这更有利于UOR。与单个位点（-1.43 eV）相比，BO₂^–与两个氧原子（-2.20 eV）在较低的形成能下与NiOOH配位。此外，BO₂^–改性的NiOOH对尿素的吸附能比OH*低2.82 eV。a-NiB_x的d带中心更接近费米能级，这赋予了尿素中间体更强的吸附能力。HER的活性位点是a-NiB_x上的hollow-3位点，B的存在增强了中间体和活性位点之间的解吸能力，从而提高了HER的性能。

图5. a）尿素电解电解槽的结构。b）双功能电极体系在1 M KOH电解质和1 M KOH+0.33 M尿素条件下的产氢性能比较。C）双功能电极系统的制氢性能；d）双电极系统在50 mA cm⁻²下的稳定性。

作为双功能电极的a-NiB_x被应用于尿素辅助电解水制氢时，在50 mA cm^-2的电流密度下，a-NiB_x的电解电压仅为1.6 V。尿素辅助水电解在1.7 V的电势下实现了0.348 mmol h^-1的H₂生产率，几乎是传统碱性环境水分解的4倍。计时电位测试表明，50 mA cm^-2电流密度下的稳定性，发现连续测试110小时后，电压波动仅为3.89%。

本论文研究人员通过一种简单的方法合成了一种催化剂，将UOR代替OER并偶联HER，从而获得了优异的性能和稳定性。这种性能归功于硼化物表面生成的BO₂^–，它有利于NiOOH活性相的形成和尿素分子的吸收。该研究为设计高效UOR双功能催化剂提供了新思路。

通讯作者

王同洲，海南大学材料科学与工程学院副教授，海南省拔尖人才，博士研究生导师。博士毕业于南开大学，主要从事能源转换与催化材料的研究，构建用于电解纯水、海水的高效能源转换器件。主持国家自然科学基金（面上、青年）、海南省、重点实验室等项目8项。担任eScience、Carbon Neutralization、Advanced Powder Materials、Information ＆ Functional Materials等期刊青年编委。目前已在Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）, eScience, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., ACS Nano, Electrochem. Energy Rev.等期刊发表国际高水平期刊论文40余篇，其中以第一或通讯作者身份发表20余篇，ESI高被引论文4篇，热点论文2篇，他引2700余次，H-index为28。

李纪红，海南大学材料科学与工程学院副教授，博士研究生导师，博士毕业于吉林大学无机化学专业，入选海南省拔尖人才。主要研究方向为能源转换与催化材料、腐蚀电化学。以项目负责人身份主持国家自然科学基金、海南省高层次人才、重点实验室等科研项目7项。担任Carbon Neutralization青年编委。目前以第一/通讯作者身份在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ.等国际重要学术期刊发表与本项目相关SCI论文10余篇，已授权中国发明专利6项。

课题组长——邓意达教授

邓意达，通讯作者，海南大学材料科学与工程学院教授。主要研究方向为材料电化学与功能应用方面的研究。近5年以通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等材料领域高水平期刊发表SCI论文50余篇，以第一发明人申请国家发明专利19项，已获授权6项，转让专利1项，合作出版中英文学术著作2部。

课题组链接：https://dengsgroup.hainanu.edu.cn/index.htm