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Angew. Chem. :氢键介导的受阻型路易酸碱对用于CO2小分子活化2024-10-12
通过光催化技术驱动CO2转化为碳基燃料是一种理想的缓解能源和环境危机的解决方案。但线性CO2分子中的碳氧双键键能较高,其化学性质稳定,难以活化转化。表面受阻型路易酸碱对策略通过在光催化剂表面形成较大空间位阻,由于位阻因素不能形成配位键的路易斯酸和路易斯碱相互靠近,形成局部活性区域。进入该区域的CO2分子,电子从CO2的成键轨道转移至路易斯酸的空轨道,孤对电子从路易斯碱转移到CO2分子的反键轨道,通过“推-推”效应,使CO2分子发生极化异裂。可见,受阻型路易斯酸碱对具有较强的催化活化分子的能力。

近日,江苏大学姜志锋教授、施伟东教授和中国科学技术大学/安徽师范大学的熊宇杰教授合作,以典型的聚七嗪亚胺为研究对象,通过设计一种简单的表面功能化策略,以羟基上的H原子和末端氰基上的N原子构建了氢键介导的表面受阻型路易斯酸碱对,利用氢键作为“空间位阻”,实现CO2分子的活化异裂。

 

 

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聚七嗪亚胺末端氰基中富电子的N原子与表面羟基中缺电子的H原子间的氢键作用,增加了CO2在光催化剂中的吸附位点。同时,DFT理论计算模拟表明该结构形成分子内给体-受体型极化电场;通过光谱学分析显示氢键介导的受阻型路易斯酸碱对可有效促进聚七嗪亚胺的光生电荷离域,加速线性CO2分子活化过程。

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最后,该氢键介导的受阻型路易斯酸碱对位点在光催化CO2还原模型反应中,表现出良好的分子活化能力。通过原位红外和DFT理论计算深入探究了反应机理,结果显示具有氢键介导的受阻型路易酸酸碱对位点明显降低聚七嗪亚胺结构表面的热力学和动力学能垒,从而有效促进反应的进行。该工作表明氢键介导的受阻型路易酸酸碱对在聚合物材料多相催化活化CO2小分子的应用潜力。

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文信息

Construction of Frustrated Lewis Pairs in Poly(heptazine Imide) Nanosheets via Hydrogen Bonds for Boosting CO2 Photoreduction

Dr. Min Zhou, Dr. Haozhi Wang, Rong Liu, Zheyang Liu, Xinyan Xiao, Weilin Li, Prof. Chao Gao, Prof. Zhou Lu, Prof. Zhifeng Jiang, Prof. Weidong Shi, Prof. Yujie Xiong

文章的第一作者是江苏大学的周敏博士,共同第一作者为海南大学的王浩志副教授和安徽师范大学博士生研究生刘榕。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202407468

 

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