东华大学Nano Lett.: 构建自激活富羟基ZnIn2S4，实现太阳能驱动聚烯烃降解

聚乙烯(PE)是废塑料中体积最大、消耗量最大的聚合物，占废塑料的57%。聚乙烯废弃物由饱和C-C和C-H键组成，热解温度高(> 400 °C)，因此传统的聚乙烯化学降解需要较高的压力和温度。这不仅需要大量的能源消耗，而且生产复杂的产品，从而限制了它们的大规模工业应用。最近，有人报道了在高温高压和硝酸溶液中将聚乙烯塑料解聚成丙二酸中间体，然后通过Pd-TiO₂光催化剂选择性光转化丙二酸为乙烯和丙酸。但是，由于强酸性溶液的残留，这一策略对自然环境产生了不利影响。因此，有必要开发新的策略，以实现温和的条件下光催化聚乙烯。

近日，东华大学杨建平、王丽和陈烨等采用溶剂介导原位溶剂热法合成了具有羟基和S空位的ZnInS₂S₄ (ZIS)基光催化剂，并研究了其对塑料废弃物的光催化降解性能。以甲醇为溶剂制备的ZnIn₂S₄ (ZIS-MT)比以水(ZIS-Water)为溶剂制备的ZIS具有更大的比表面积、更多的羟基和更多的S空位。

结果表明，在纯水中，ZIS-MT可以光转化聚乙烯为CO₂和CO，析出速率分别为1438.1和9.4 μmol^-1 g^-1，反应60小时后聚乙烯的质量下降为84.5%。对于其他塑料、塑料袋，甚至在真实的湖水环境中，ZIS-MT也表现出良好的光转化性能。同时，与电催化技术相结合，可将塑料光转化产物CO₂/CO原位转化为更有价值的产物(HCOOH)。

原位表征和机理实验表明，首先光激发电子和空穴参与水分解生成H⁺和OH⁻，同时O₂被还原为O₂•⁻、H₂O₂和H₂O，然后催化塑料的降解。活性自由基攻击聚乙烯分子的C-H键，产生聚乙烯烷基自由基；在O₂存在下，聚乙烯烷基自由基转化为过氧自由基，进而攻击聚乙烯的C-H键，形成过氧化氢基团。随后，氢过氧化物基团被分解成羰基和乙烯基，它们可以继续裂解并产生CO₂和H₂O。

最后，产生的CO₂进一步还原，并完全转化为CO和H₂O。总的来说，该项工作深入探讨了聚乙烯光降解的机理，并为进一步提高塑料废弃物的利用价值提供了新策略。

Accelerated solar-driven polyolefin degradation via self-activated hydroxy-rich ZnIn₂S₄. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c03067