郑州大学徐丽/曹春梅团队Angew：界面电子相互作用促进电催化硝酸根还原合成氨

电催化还原废水中的硝酸盐为高附加值氨（NRA）近几年引起了广泛研究。在众多NRA催化剂中，钴基催化剂特别是Co₃O₄表现出极高的氨选择性，但Co₃O₄固有的大带隙限制了其产氨速率。在异质结构界面处存在着范德华相互作用、粒子间缺陷、库仑相互作用和其他内聚力在内的组分间力。这些界电子相互作用（IEIs）可以促进电子和空穴在多相催化剂不同区域中的重新分布和聚集。因此，通过调节IEIs，可以优化电催化剂的电子性质以及中间吸/脱附能，从而有效调节其活性和稳定性。尽管IEIs已为各类化学和生物过程提供了有价值的指导，但其对NRA性能的影响却很少被讨论。基于此，该团队开发了一种具有IEIs的Ag_1.5Co/CC电催化剂，该催化剂对中性介质的NRA过程展现出优异的催化性能。

图1 催化剂制备过程及形貌结构表征

图 2 电化学测试结果

结果讨论

AgxCo/CC的制备过程如下：首先，在碳布上水热合成自支撑Co(OH)F纳米线（Co(OH)F/CC），然后退火以获得自支撑Co₃O₄纳米线（Co/CC）。随后，将Co/CC浸入硝酸银溶液中，促进Ag⁺和Co²⁺离子之间的氧化还原反应（Ag⁺ + Co²⁺ = Ag⁰ + Co³⁺），Ag⁰物种自发的沉积到Co₃O₄表面。最后，将得到的Ag_xCo/CC在氮气气氛下煅烧以去除表面硝酸根离子。

XPS，Raman，H₂-TPR及理论计算等结果表明Ag与Co₃O₄之间存在IEIs。电化学测试结果表明， Ag_1.5Co/CC电极在中性电解液中表现出极为优异的NRA性能，其NO₃^–N转化率为96.86%（2 h），NH₃法拉第效率为96.11%，以及NH₃选择性接近100%，优于文献中报道的大多数催化剂。此外，Ag纳米颗粒表现出极高的亚硝酸根选择性，而Co₃O₄则展现出有优异的氨选择性。

图 3 原位电化学阻抗图谱

原位EIS表明，Ag的引入显著促进了Co₃O₄的NRA动力学并抑制了Heyrovsky步骤。原位Raman表明，Ag的负载能够稳定Co₃O₄中的CoO₆八面体并增强NO₃⁻吸附，从而提高其催化活性和稳定性。根据在线DEMS结果推测了可能的反应路径。理论计算进一步表明，IEIs使得NO₃⁻的吸附变为自发过程，同时增强中间体（NO₂⁻和NO）的吸附能，从而抑制HER。Ag_xCo/CC催化体系实现了串联催化，其中Ag作为NO₃⁻还原为NO₂⁻的主要活性位，然后NO₂⁻迁移到相邻的Co位点进一步还原为氨。

图 4 电化学原位表征及理论计算

总结展望

本研究证实了界面电子相互作用对NRA过程的重要性。Ag_1.5Co/CC电极在中性介质中表现出优异的电催化NRA性能，氨产率为2.70mmol h^-1 mg^-1_Ag，硝酸盐转化率为96.86%，氨选择性约为100%，法拉第效率为96.11%。Ag和Co₃O₄的协同作用明显提高了Ag纳米粒子的TOF。原位EIS，原位Raman，在线DEMS及DFT计算结果共同表明，Ag与Co₃O₄之间的IEIs可以稳定Co₃O₄中的CoO₆单元，抑制Heyrovsky步骤的及增强反应物（NO₃^–）及中间体（NO₂^–，NO）的吸附能，从而提高了Co₃O₄催化活性及稳定性。Ag_1.5Co/CC串联了硝酸根到氨的还原反应，其中Ag是NO₃⁻还原为NO₂⁻的主要活性位，随后NO₂⁻迁移到相邻的Co位点进一步还原为氨。这项研究为理解IEIs在电催化NRA中的作用提供了宝贵的见解。

论文信息：

Interfacial Electronic Interactions Promoted Activation for Nitrate Electroreduction to Ammonia over Ag-modified Co₃O₄

Zhenhai Fan, Chunmei Cao,*Xingchuan Yang,Wenchuang Yuan, Feiyang Qin, Yating Hu, Xiaobo Sun, Guoji Liu, Yun Tian,* Li Xu*

Angewandte Chemie International Edition

DOI:10.1002/anie.202410356