南师大杨华军教授团队Angew: 六元环导向合成Zr基沸石拓扑MOFs

▲第一作者：干磊

通讯作者：杨华军

通讯单位：南京师范大学

论文DOI：10.1002/anie.202412494

Zr₆团簇的高连接数使其很难形成具有沸石拓扑的MOFs，近日，南京师范大学杨华军教授团队提出一种六元环导向合成策获得了具有SOD拓扑的Zr基MOF，NNM-5。NNM-5具有小孔径大孔笼的结构特点，对己烷异构体表现出优异的分离性能。

作者提出一种六元环导向合成策略合成具有SOD拓扑Zr基MOFs，此策略中，作者使用两种羧酸，而两种羧酸各司其职：二元羧酸形成沸石拓扑的边，三元羧酸配体位于由六个Zr6簇形成的六元环的中心，导向形成六元环。这种构筑方式与方钠石的构筑方式非常相似，在方钠石Na₆(AlSiO₄)₆中，Na⁺位于六元环的中心，与3个氧原子成键。实际上六元环是沸石中一个非常常见的构建单元，在256种沸石中有200多种沸石中都有六元环的存在，通过六元环的空间排布可以计算出二羧酸和三羧酸的尺寸关系，利用此关系，有希望得到更多拓扑种类的Zr基沸石MOFs。

图1. NNM-5的六元环导向合成策略示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

除了导向形成六元环，三羧酸还起到了分割窗口的作用，形成了吸附分离应用中人们亲睐的小窗口大孔笼结构(此种结构可以兼顾吸附量和选择性)。他们选择正己烷（nC6），3-甲基戊烷（3MP），2,2-二甲基丁烷（22DMB）作为己烷异构体线性、单支和双支异构体的代表，探究了NNM-5对己烷异构体分离的性能。在303 K时的吸附等温线表明，这些同分异构体的吸附量随其支化程度的降低而增加。nC6的吸附在低压下容易达到饱和，饱和吸附容量高达65.9 cm³·g^-1。3MP的吸附量较低，饱和吸附量为14.5 cm³·g^-1。而对22DMB的吸附量可忽略不计。

图2. 303 K下NNM-5对己烷异构体的吸附等温线（左）和不同MOFs对正己烷饱和吸附量的比较（右）。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

采用等体积nC6、3MP和22DMB进行多组分穿透实验，实验结果表明22DMB在没有保留时间的情况下先突破柱，证实了22DMB被NNM-5完全排除，而3MP和nC6在柱中分别保留20和95 min。检测实时RON值，初始洗脱液的RON为94，远高于工业精制己烷异构体共混物（RON=83）。为了更好地理解NNM-5的C6异构体的分离机理，基于密度泛函理论（DFT）模拟计算了三种C6异构体在扩散进入NNM-5孔道过程中所需要克服的能垒。DFT计算结果表明，NNM-5的窄窗口使得三种异构体的扩散能垒差别非常之大，与实验结果一致。

图3. nC6、3MP和22DMB混合物的穿透曲线以及计算RON值（左）；nC6、3MP和22DMB向NNM-5通道扩散的能垒示意图（右）。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是南京师范大学干磊副教授，硕士研究生孙贝贝同学参与了该课题主要的实验过程。

心得体会

该课题起初是偶然情况下得到了晶态粉末，PXRD显示是它的前所未有的新结构，怀着好奇心，我们经过一系列合成调控，得到了它的晶体结构，发现是著名的SOD拓扑，非常有趣，与那些伟大的多孔材料喜欢用5来命名一样，如ZSM-5，MOF-5，我们将这个结构命名成了NNM-5(NNM代表Nanjing Normal University Materials)。

这个工作写作的灵感主要来自于早期郑寿添师兄在美国卜贤辉教授那做博士后时的类分子筛MOFs工作，另外跟马胜前教授和Eddaoudi教授使用三吡啶配体导向形成基于三核簇超四面体的sod MOFs也有异曲同工之处，很可惜的是即便我们算出来两个羧酸的尺寸关系，也没有像Eddaoudi教授Nature Synthesis中那样合成得到一系列的沸石拓扑MOFs，而是得到很多其他拓扑或者与本故事主线无关的结构。

投文章中遇到了学术生涯迄今为止最负责的审稿人，夸了一通的同时给了19条建议，他甚至给我们写出了详细的结构精修指令，学到了很多，最重要的是通过这个结构让我认识到原来Zr6簇上的8个O原子中4个是O^2-4个是OH^–是有晶体学证据的，而并不像三核簇那样中心O^2-或OH^–的归属缺少直接的晶体学证据，这里特别感谢张振义老师在结构精修上的帮助，也感谢合作者在计算和穿透方面提供的帮助。