南京大学陈子轩&朱文磊Nat. Commun.: 单纳米腔拉曼光谱揭示电催化二氧化碳还原过程中局部电场如何调控C-C偶联路径

▲共同第一作者：杨瑞鑫；蔡延鸣

共同通讯作者：陈子轩；朱文磊

通讯单位：南京大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-51397-4 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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在二氧化碳的电催化还原过程中，C-C偶联具有极其重要的意义，它决定了多种产品形成的选择性。然而，在特定纳米空腔中直接观 C-C偶联途径的困难阻碍了催化剂和电解池设计的进步，从而无法实现高效的高价值碳氢化合物生产。近期，南京大学陈子轩、朱文磊等开发了一种纳米限域拉曼成像技术，以阐明局部电场对C-C偶联中间产物演化的影响。通过精确调整铜催化剂纳米空腔中双电层（EDL）的重叠程度促使特定纳米空腔中的C-C偶联途径从*CHO-*CO偶联转变为*CO物种的直接二聚。实验证据和模拟验证了降低穿过致密层的电压降会提高CO的产率，并促进*CO物种的直接二聚。该工作的研究结果为开发促进特定产物的高选择性催化剂材料提供了启示。

背景介绍

过去几十年来，人们对电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）进行了广泛研究，认为这是生产高价值化学原料以实现绿色碳循环的合理方法。C-C偶联是CO₂RR的关键步骤，涉及各种不同的途径并影响最终产物。据报道，CO₂RR 的不同途径主要取决于催化剂的微观结构。然而，纳米空腔对C-C偶联途径的精确调节仍不明确，需要进一步深入研究和了解。原位拉曼光谱在提供电催化过程中的中间产物信息方面尤为有用。然而，由于时空分辨率的限制，这些技术通常只能从整体样品中获得平均化的反应机制。因此，它们在确定特定纳米空腔的C-C偶联途径方面缺乏实际应用，这阻碍了对催化足迹的基本了解。主要问题在于催化剂相邻区域形成的各种中间产物的拉曼峰重叠。为了解决这个问题，需要提取单个纳米腔内的拉曼信息。

本文亮点

本文提出使用一种改进的纳米限域高光谱拉曼光谱方法研究了铜表面单个纳米腔中C-C偶联中间体的演化路径。间隙增强和表面等离子体共振的结合提供了拉曼散射的双重放大，从而能够检测特定纳米空腔中的短寿命中间产物。对单个纳米空腔的高通量平行分析揭示了不同纳米腔生成C-C偶联中间产物的不同偏好。这些特定位点的中间产物可分为两种主要的C-C偶联途径：一种是通过质子-电子转移（PCET）将 *CO 转化为 *CHO，然后进行二聚化；另一种途径是直接偶联*CO。根据它们在局部环境中的偏好，该工作提出了铜催化剂上的双电层（EDL）调制 C-C 偶联途径。

图文解析

要点1.单纳米腔分辨拉曼光谱仪器以及Au@Cu NPs的构造示意图。高光谱拉曼成像允许同时监测大量纳米腔中拉曼信号的演化过程。

要点2：高时间分辨电位依赖拉曼光谱追踪单个纳米腔中CO₂RR相关物种的演化

要点3：这些单个纳米空腔之间可能存在不同的 C-C 偶联途径。对于图 3a 中的纳米空腔，在2100 cm^-1附近出现的典型 CO 最初很微弱，随后伴随着O*CCHO（973和1278cm^-1）和*OCHCHO*（1373 cm^-1）的出现而消失，这表明在剧烈的C-C偶联过程中 CO 已完全耗尽。对于图 3b 所示的另一个纳米腔，一旦施加还原电势，CO（2100 cm^-1）就会迅速积累，与OC**COH（1230 cm^-1）的出现相吻合。值得注意的是，1230 cm^-1处的波段间歇性地切换到 1278 cm^-1，这表明两种类型的 C-C 偶联途径之间存在竞争关系。CO 波段达到最大值后，位于 1230 cm^-1的波段完全消失，取而代之的是可观察到的 O*CCHO（1278 cm^-1）。对于CO积累量较高的纳米空腔，CO 的直接二聚化途径非常受青睐，从而在 1230 cm^-1处出现了明显的特征拉曼峰。其归因为 OC**COH 的 C-OH 伸展振动模式，它是 OC**CO 的第一个氢化产物（图3f）。这些纳米腔中CO生成过电位的不同导致了局部CO积累速率的不同，从而证明了纳米空腔中的局部环境对C-C偶联途径选择性的重要影响。

要点4：Au@Cu 纳米颗粒（标记为1-3）的散射强度不断增加，表明间隙距离的不同。去除支撑分子后显示出相似的散射模式，表明它们的尺寸一致。随后研究了这些 Au@Cu 纳米颗粒在去除支撑分子之前纳米空腔中CO的起始电位，因为它与特定位点的路径密切相关。图4c表明，散射强度较低的 Au@Cu 纳米颗粒具有较高的CO起始电位为此，该工作建立了一个有限差分时域（FDTD）模型来描述散射强度如何随间隙距离变化。由此建立了间隙距离相关的CO起始电位关系。

要点5：为了探究不同纳米腔之间拉曼光谱异质性的来源，应用COMSOL基于GCS模型对紧密层电位进行模拟计算。通过仔细对比模拟结果和实验结果，该工作提出EDL的重叠程度可以作为 C-C 偶联途径选择性的可靠指标。较高的EDL重叠会促进CO的大量积累，从而使 *CO的直接二聚化途径更受青睐。

要点6：为了验证这一点，该工作对特定纳米空腔中 C-C 偶联中间产物进行了EDL重叠程度的比较。图6a展示了在 0.1 M CO₂饱和KOH中单个纳米空腔的拉曼光谱，当施加-0.4V的电位时，EDL 重叠导致过电位降低，纳米空腔处出现明显的CO堆积。同时，1230 cm^-1处出现的峰值表明*CO 出现了直接二聚化途径。然而，在加入 1.0 M CO₂饱和 KOH 后，较高的离子强度降低了Debye长度，导致重叠的双电层分离。因此，在施加较低的电位（-0.6V）之前，只观察到微弱的CO峰（图 6b）。973、1278 和 1373 cm^-1处出现的峰值表明存在 CHO-CO 偶联途径。由此证明了双电层重叠机制可以调制C-C耦联路径。

总结与展望

总之，该工作利用单点分辨拉曼光谱研究了铜催化剂上单个纳米空腔中 C-C 偶联中间体的动态演化。在 CO₂RR 过程中发现了大量偶联中间体，并通过同位素标记实验进行了验证。此外，在这些单个纳米空腔中还观察到了不同的偶联中间体组合，揭示了 CO₂RR 的局部环境相关演化路径。大量实验和模拟结果表明，随着间隙距离的减小，EDL 在界面上的明显重叠会导致界面电场发生显著变化，尤其是致密层的电位，这会调节电催化反应过程中中间产物的结合亲和力，从而降低反应能垒。EDL 重叠效应导致 CO 在较低的过电位下快速积累，从而将 *CHO-*CO 偶联转变为直接 *CO 偶联途径。这项工作填补了人们对 EDL 重叠效应和 C-C 偶联途径选择性之间的认识空白，提供了宝贵的见解，无疑将促进未来催化系统的优化，并为各种电催化应用带来新的可能性。因此，开发精确设计的纳米多孔铜基催化剂可提高 CO₂RR 过程中 C2+ 产物中含氧产物与烯烃的比例。

论文信息：

Yang, R., Cai, Y., Qi, Y.et al. How local electric field regulates C–C coupling at a single nanocavity in electrocatalytic CO₂reduction. Nat Commun15, 7140 (2024).

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-51397-4