上海交通大学万佳雨/上海大学施思齐：超快合成NASICON固态电解质用于钠金属电池

随着全球能源需求的不断增长和可再生能源的快速发展，高效、安全、长寿命的储能系统成为研究的热点。钠离子电池（Sodium-ion batteries, SIBs）因其原材料丰富、成本低廉等优势，被视为锂离子电池（Lithium-ion batteries, LIBs）的重要替代品。然而，SIBs的商业化进程受到了固体电解质（Solid-state electrolytes, SSEs）性能的限制。NASICON结构的SSEs因其高离子导电性、良好的机械强度和化学稳定性而备受关注。传统的NASICON SSEs合成方法耗时长、能耗高，且难以实现大规模生产。因此，开发一种快速、高效的NASICON SSEs合成技术对于推动SIBs的商业化具有重要意义。

文章简介

2023年8月，上海交通大学万佳雨副教授、上海大学施思齐教授等联合在期刊《Advanced Energy Materials》上发表了题为“Ultrafast Synthesis of NASICON Solid Electrolytes for Sodium‐Metal Batteries”的论文。本研究提出了一种超快速高温合成（UHS）技术，成功地从混合前驱体粉末直接合成了NASICON型SSEs，将合成时间从数小时缩短至数秒。研究团队通过掺杂特定元素（如镱Yb、铥Tm和镥Lu），在UHS过程中形成了一种Na3PO4结构的中间体，该中间体对NASICON相的形成起到了催化作用。通过优化UHS合成参数，得到的Na3.3Zr1.7Lu0.3Si2PO12 (NZLSP) SSEs展现出了比未掺杂的Na3Zr2Si2PO12 (NZSP)更高的室温离子导电性，约为7.7 × 10^−4 S cm−1，是NZSP的三倍左右。此外，Na|NZLSP|Na对称电池展示了超过4800小时的高稳定性循环性能。本研究不仅为复杂氧化物固态电解质的精确和目标化合成提供了新的见解和验证，也为高性能NaSMBs的发展铺平了道路。

图文导读

本研究通过超快速高温合成（UHS）技术，成功实现了NASICON型固态电解质（SSEs）的快速合成，这一突破性进展为钠金属电池的发展提供了新的可能性。

图1 展示了UHS合成过程的温度-时间曲线和示意图。a）说明了UHS合成的典型步骤，包括将混合前驱体压制成致密的绿色素片，然后通过焦耳加热迅速升温。b）通过X射线衍射（XRD）模式对比了未掺杂和掺杂Lu的NZLSP SSEs在不同UHS合成条件下的NASICON相形成情况。c）关键参数（时间和温度）的选择对NZLSP SSEs在UHS合成中NASICON相形成的影响进行了优化。d）利用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察了NZLSP SSEs粒子的晶格间距，e）并通过能量色散X射线光谱（EDS）映射展示了O、Zr、P、Na、Lu和Si元素的均匀分布，证实了Lu掺杂剂的准确和均匀结合。

图2 进一步探讨了不同单元素掺杂剂在Zr4+位点上对NASICON SSEs形成的影响。a）展示了实验中掺杂的不同元素。b）和c）通过XRD模式分别展示了掺杂Nd、Hf、Mg和Lu、Yb、Tm后NASICON相的形成情况。d）通过原位XRD分析，监测了在1880K不同合成时间段下NZLSP合成过程中NASICON相的形成。

图3 描述了基于Na3PO4结构中间相（NLSP）的NASICON相合成过程。a）展示了NLSP合成过程的示意图。b）通过XRD模式确认了NLSP中间相的生成。c）和d）利用透射电子显微镜（TEM）和HRTEM进一步揭示了NLSP中间相的晶格结构。e）的EDS映射展示了NLSP中各元素的均匀分布。f）至j）展示了以NLSP和ZrO2为原料通过UHS实验成功合成NASICON相的过程，并通过XRD、TEM和HRTEM以及EDS映射确认了所得材料的晶体完整性和元素分布。

图4 展示了UHS辅助合成的NASICON型NZLSP SSEs的离子导电性能。a）展示了NZSP和NZLSP SSEs在室温下的交流阻抗谱（EIS）图。b）的阿伦尼乌斯（Arrhenius）图表明了NZLSP SSEs的活化能低于NZSP SSEs。c）和d）的XRD精修结果证实了Zr4+被Lu3+的成功替代。e）和f）利用键价场能量（BVSE）方法确定了Na+离子在单斜NZSP中的扩散路径，并g）对比了NZSP和NZLSP体系中不同瓶颈的大小。

图5 评估了UHS合成的NZLSP SSEs的电化学性能。a）展示了NASICON SSEs的直流（DC）极化曲线。b）的Nyquist图展示了基于NZSP和NZLSP SSEs的Na金属对称电池的界面电阻和体电阻。c）至e）通过不同电流密度下的恒流充放电循环测试，展示了NZSP和NZLSP SSEs在抑制钠枝晶方面的性能差异，并e）特别展示了NZLSP SSEs在0.1 mA cm^-2电流密度下超过4800小时的长期循环稳定性。

总结与展望

本研究成功地采用超快速高温合成（UHS）技术，实现了从原始前驱体粉末直接合成具有NASICON结构的钠离子导体，这是固态电解质材料合成领域的一项重要进展。与传统的固态合成方法相比，UHS技术显著缩短了合成时间，从数小时减少到几秒钟，同时保证了样品的纯净NASICON相。研究揭示了特定掺杂元素如铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu）在UHS过程中对NASICON相形成的关键作用，而常规掺杂元素如镁（Mg）、锌（Zn）、钇（Y）、铪（Hf）和镧（La）则无法实现这一点。特别是，镥（Lu）掺杂能够促进形成Na3PO4结构的中间相（NLSP），这一中间相在降低整体固态反应的能量障碍和确保快速合成过程中元素均匀扩散方面起着催化作用。

UHS合成的Na3.3Zr1.7Lu0.3Si2PO12（NZLSP）固态电解质展现出了卓越的离子导电性能，室温下离子导电率达到7.7 × 10^−4 S cm^−1，是传统炉式合成NZSP的三倍，同时电子导电性极低（6.6 × 10^−9 S cm^−1）。此外，在高达1.4 mA cm^−2的电流密度下，Na|NZLSP|Na对称电池未发生短路，且在0.1 mA cm^−2的电流密度下能够稳定循环超过4800小时，没有枝晶穿透现象，显示出了优异的电化学稳定性。

这项研究不仅为NASICON型固态电解质的快速合成提供了一种有效、节能的途径，也为复杂功能材料的精确和加速开发开辟了新的可能性。展望未来，UHS技术有望进一步优化，以提高固态电解质的性能，推动全固态钠电池技术的发展。同时，该技术的应用领域有望拓展至其他类型的能源存储材料，为开发更安全、高效的能源存储系统提供支持。随着对UHS合成机理的深入理解以及新型掺杂元素的探索，预计将进一步提升材料的综合性能，为实现可持续发展的能源解决方案贡献力量。

文章链接

Daxian Zuo, Lin Yang, Zheyi Zou, Shen Li, Yitian Feng, Stephen J. Harris, Siqi Shi, Jiayu Wan. Ultrafast Synthesis of NASICON Solid Electrolytes for Sodium‐Metal Batteries. Advanced energy materials., 2023.

DOI: 10.1002/aenm.202301540