北大Nat. Commun.: 以噻唑键链接的刚性COF，促进光催化水净化

高级氧化工艺(AOP)已被越来越多地用于消除水中的有机污染物。利用自然丰富的阳光驱动力的光催化技术已被认为是可持续、具成本效益和最有前途的有机污染物去除方法之一。与金属基光催化剂相比，无金属碳基光催化剂在其使用过程中不会引起金属离子释放到水中的潜在污染。在各种碳基光催化剂中，COFs具有可定制的化学结构和独特的结构，并能够在阳光照射下产生活性物种(例如•O₂^–、•OH和h⁺)。

然而，反应过程中COFs的缓慢的电荷分离、低效的氧活化和较差的结构稳定性限制了其光催化效率。因此，迫切需要制定一个简便、经济的策略，同时提高COFs的电荷分离效率、氧活化能力和稳定性，以满足实际水净化需求，但这仍然是一个巨大的挑战。

近日，北京大学童美萍课题组通过简便的一锅合成策略，将传统的亚胺连接的COFs (COF-A)成功转化为噁唑/噻唑链接的COFs (COF-O和COF-S)，用来高效去除水中的有机污染物。实验结果表明，通过刚性噻唑环连接COFs可以显著调节骨架的π共轭和局域电荷极化，从而促进COFs的光生载流子解离。

与亚胺键相比，刚性的噁唑/噻唑键也提高了催化剂结构的稳定性。更重要的是，COF-S中具有最佳C 2p态的噻唑结构能有效地增强邻苯组分的活性，直接调节O₂吸附能垒，从而产生高效的O₂活化。

以对乙酰氨基酚为模型污染物，COF-S在可见光照射下7分钟内的污染物去除率达98.7%，而COF-O对对乙酰氨基酚的去除率在反应180分钟后达到95.9%，这表明刚性噻唑连接COFs可以大大提高对乙酰氨基酚的去除性能。机理实验证实，在光照下，噻唑连接的COF-S具有优异的电荷分离效率和O₂吸附性能，能产生更多的•O₂^–自由基和h⁺，进而对对乙酰氨基酚进行攻击并导致其降解。

此外，在自然光照下，COF-S还可以在连续流反应器和扩大反应器中有效地去除对乙酰氨基酚。总的来说，该项工作不仅为设计噻唑类光催化剂用于水中微污染物的有效去除提供了理论依据，而且为COFs光催化剂在水净化中的实际应用铺平了道路。

Rigid covalent organic frameworks with thiazole linkage to boost oxygen activation for photocatalytic water purification. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-51878-6