Angew. Chem. ：四硫富瓦烯基COFs高效可见光诱导分子氧活化

利用半导体光催化剂在可见光下诱导活化分子氧（O₂）在人工光合作用领域引起了越来越多的关注。作为一类重要的聚合物半导体光催化剂，共价有机框架（COFs）具有高度的结构可调性、丰富的活性位点和多孔性等特点，被广泛认为是一类良好的可用于光诱导 O₂活化反应的催化剂平台。然而，大多数COFs光催化剂的电荷产生和分离过程仍然不理想；并且由于其Frenkel激子结合能较高，激子复合往往迅速发生，阻碍着这些催化剂的光催化性能。

近日，福州大学陈雄研究员、邢万东副教授和东华大学江一研究员合作报道了两个基于四硫富瓦烯（TTF）的亚胺键连接的COFs，具有定制的供体-受体（D-A）结构，即TTF-PDI-COF和TTF-TFPP-COF，以促进O₂活化。

鉴于 COFs结构的可调性，精确选择和排列COFs结构中的构筑单元（即对COFs进行分子编程）以促进O₂活化具有重要意义，但这方面的研究相对较少。即使采用 D-A 策略，最大限度地降低COFs光催化剂的激子结合能并提高其电荷迁移率仍然是一项巨大的挑战，其作用机制仍有待深入探究。鉴于此，该团队通过精确引入不同的D-A构筑基团对COFs进行编程，以促进光催化过程中电荷分离和转移动力学，旨在揭示COFs的构建模块与光诱导O₂活化增强中的构效关系，阐释可能的作用机制。

作者通过变温荧光研究了材料的激子解离行为。TTF-PDI-COF具有更低的激子结合能，这意味着材料中光生激子相对容易解离成自由电子和空穴，有利于氧化还原反应的发生。实验和理论研究表明，通过共价键连接的四硫富瓦烯（TTF）和苝酰亚胺（PDI）之间的D-A相互作用促进了激子的解离和电荷的转移动力学，从而促进了光诱导O₂活化，包括(E)-3-氨基-2-硫氰基-α, β-不饱和化合物和H₂O₂的人工光合成。该工作为发展新型、高效的COFs光催化剂，用于活化分子O₂提供了一种新策略。

论文信息

Programming Tetrathiafulvalene-Based Covalent Organic Frameworks for Promoted Photoinduced Molecular Oxygen Activation

Hetao Xu, Shuling Xia, Chunlei Li, Yang Li, Prof. Wandong Xing, Prof. Yi Jiang, Prof. Xiong Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202405476