宗旭/马伟光：焦耳热超快合成Mo2C基催化剂用于电催化制氢

氢气作为一种清洁能源，在能源转型中扮演着关键角色，而电催化水分解制氢，尤其是氢气发展反应（HER），是将可再生能源转化为化学能的有效途径。然而，HER反应的缓慢动力学要求较大的过电位，这限制了其广泛应用。尽管贵金属如铂（Pt）是HER的高效催化剂，但其高成本和稀缺性限制了其大规模应用。因此，开发基于非贵金属的高效电催化剂变得尤为重要。钼化碳（Mo2C）因其优异的电子结构和催化性能而成为研究的热点。传统合成Mo2C的方法耗时且能耗高，而焦耳加热作为一种新兴的快速合成技术，通过电流脉冲快速加热前驱体至反应温度，为合成高效Mo2C基电催化剂提供了新机遇。本研究中，采用超快焦耳加热法成功合成了Mo2C基电催化剂，该方法在1473 K下仅需6秒，制备出的催化剂展现出优异的HER性能和稳定性，为可再生能源驱动的电催化制氢技术的发展提供了新的可能性。

文章简介

2023年，大连海事大学宗旭、马伟光研究团队在《Symmetry》上发表了题为“Ultrafast Synthesis of Mo2C-Based Catalyst by Joule Heating towards Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”的论文。本研究成功开发了一种基于钼化碳（Mo2C）的电催化剂，该催化剂具有六方晶体对称性，因其类似铂的电子结构而被认为是一种卓越的氢气发展反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）催化剂。传统的Mo2C合成方法耗时且能耗高，限制了其在电催化水分解技术中的应用。为了解决这一问题，本研究采用焦耳加热技术，在1473 K下仅用6秒实现了Mo2C基电催化剂的超快合成。所制备的催化剂在电催化动力学、电荷传输动力学和本征活性方面均展现出显著优势，与商业Mo2C相比，表现出极大的HER性能提升。具体而言，该催化剂在达到-50 mA cm^-2的电流密度时仅需要288 mV的过电位，并展现出良好的稳定性。这一成果不仅凸显了焦耳加热方法在制备高效电催化剂方面的可行性，也为可再生能源驱动的电催化水分解技术提供了重要的材料基础，有望推动氢能经济的可持续发展。

图文导读

本研究成功地利用超快焦耳加热法合成了一种基于钼化碳（Mo2C）的电催化剂，该方法在1473 K下仅需6秒即可完成合成过程，大幅节省了时间。所制备的Mo2C基电催化剂在氢气发展反应（HER）中展现出了卓越的性能，其在达到-50 mA cm^-2电流密度时的过电位仅为288 mV，并且在经过1000次循环伏安测试后，电流密度没有明显衰减，显示出良好的稳定性。这种优异的性能主要得益于催化剂高效的催化动力学、增强的电荷传输动力学以及高的本征活性。

如图1a所示，通过焦耳加热法超快制备Mo2C基催化剂的示意图展示了(NH4)6Mo7O24·4H2O和碳黑（CB）混合物在150 Pa压力下加热至1473 K，持续6秒的过程。图1b展示了焦耳加热系统在合成过程中的明亮光辐射，这是由于电流脉冲产生的高温所致。这种高温条件促使Mo前驱体与CB迅速反应，形成了Mo2C基催化剂。

图2a通过X射线衍射（XRD）分析揭示了所制备样品的晶体结构，显示出Mo2C和Mo的特征衍射峰，表明获得了锚定在CB上的Mo2C和Mo的复合催化剂（记为Mo2C-Mo/CB）。通过扫描电子显微镜（SEM）观察，如图2b和2c所示，样品呈现出无明显聚集的纳米粒子形态。

图3a展示了Mo2C-Mo纳米粒子均匀而紧密地锚定在碳黑（CB）表面的情况，显示出良好的分散性和接触性。图3b中的粒径分布统计表明，Mo2C-Mo纳米粒子的平均粒径为12纳米，这一较小的粒径尺寸揭示了焦耳加热方法提供的瞬间高温促进了快速的成核动力学[44,45,46]。图3c中的HRTEM图像进一步展示了Mo2C-Mo/CB中Mo2C与金属Mo界面的晶格条纹，其中0.22纳米和0.23纳米的晶面间距分别对应于金属Mo的(110)晶面和Mo2C的(101)晶面。这种清晰的晶格分辨能力证明了催化剂中Mo2C和Mo的晶体结构和取向。此外，能量色散光谱（EDS）映射图像（图3d）揭示了Mo和C元素在催化剂颗粒上的分布情况，Mo和C元素显示出均匀分布，这表明了合成过程中前驱体的均匀转化以及碳元素在Mo2C-Mo纳米粒子中的均匀掺杂。这种均匀的元素分布有助于提高催化剂的活性位点分布，从而提高催化效率。

X射线光电子能谱（XPS）分析，如图4a和4b所示，进一步探究了Mo2C-Mo/CB的化学组成，发现了Mo的四种不同化学价态（Mo6+, Mo4+, Mo2+和Mo0）以及C的两种不同化学状态（C-Mo和C-C），这表明了材料在合成过程中可能经历了表面氧化。

电化学测试结果，如图5a所示，Mo2C-Mo/CB在0.5 M H2SO4中的HER性能明显优于裸碳纸和商业Mo2C。Mo2C-Mo/CB展现出更小的Tafel斜率（125 mV dec^-1），如图5b所示，相较于商业Mo2C（458 mV dec^-1），显示出更高效的催化动力学。图5c展示了Mo2C-Mo/CB在1000次循环伏安测试后的稳定性，电流密度没有明显下降。电化学阻抗谱（EIS）分析，如图5d所示，表明Mo2C-Mo/CB的电荷传输阻力低于商业Mo2C，这可能归因于Mo2C-Mo/CB电催化剂中形成了高效的电荷传输通道。

此外，如图6a所示，通过测量电催化剂的双层电容（Cdl），发现Mo2C-Mo/CB的电容（49.7 mF cm^-2）高于商业Mo2C（9.5 mF cm^-2），表明Mo2C-Mo/CB具有更大的电化学活性表面积（ECSA）和更多的催化活性位点。图6b展示了在300 mV过电位下，几何电流密度与活性位点浓度归一化后的结果，Mo2C-Mo/CB的活性位点活性*电容（ASA*Cs）为1.18 mA cm^-2，高于商业Mo2C（0.83 mA cm^-2），进一步证实了Mo2C-Mo/CB催化剂的高性能。

总结与展望

本研究成功采用超快焦耳加热法制备了用于氢气发展反应（HER）的Mo2C-Mo/CB电催化剂。该制备过程在1473 K的高温下仅持续6秒，展现了极高的制备效率。所得到的Mo2C-Mo/CB电催化剂在实现-50 mA cm^-2电流密度时的过电位仅为288 mV，并且在经过1000次循环伏安测试后，电流密度并未出现明显下降，显示出优异的活性和稳定性。这些优良性能归因于以下几个方面：有利的催化动力学、降低的电荷传输阻力以及高的本征活性。

Mo2C-Mo/CB电催化剂的地壳丰度和出色的电化学性能，使其成为未来可再生能源驱动的电催化氢气发展反应中极具潜力的候选材料。此外，该研究还为焦耳加热技术在制备其他高效电催化剂方面的应用提供了新的思路，有望推动可再生能源转换与存储技术的发展。

展望未来，Mo2C-Mo/CB电催化剂的进一步优化和规模化生产将是研究的重点，以实现其在工业应用中的广泛采用。同时，深入探究其在长期操作条件下的性能稳定性和抗中毒能力，将有助于提升其在实际应用中的可靠性。此外，该制备方法的普适性研究也将为开发其他类型的非贵金属基电催化剂提供重要的参考价值，为构建可持续的能源系统贡献力量。

文章链接

Zhang, Hefeng, Shengliang Qi, Kaixin Zhu, Haidong Wang, Guanghui Zhang, Weiguang Ma, and Xu Zong. 2023. “Ultrafast Synthesis of Mo2C-Based Catalyst by Joule Heating towards Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction” Symmetry 15, no. 4: 801.

https://doi.org/10.3390/sym15040801